安徽马鞍山市长江漫滩浅层地下水中高浓度氨氮成因探究

郭 伟，陈 戈，陈鹏雪，万立力

（1.安徽省地勘局第一水文工程地质勘查院，安徽·蚌埠 233030；2.安徽省建筑工程质量监督检测站有限公司，安徽·合肥230088；3.中钢集团马鞍山矿山研究总院股份有限公司，安徽·马鞍山 243071）

地下水氨氮污染是世界各国普遍存在的地下水环境问题，其超标原因一直被国内外学者广泛研究，但多被归结为人为因素[1-3]。近年来，随着国内外专家学者的不断研究，地质背景导致的地下水氨氮含量超标逐渐引起了人们的关注[4]。有关学者在对江汉平原、洞庭湖平原、珠江三角洲等地区地下水中氨氮来源的研究中提出，古地貌和沉积环境决定着第四系沉积物中有机氮的含量，有机氮在还原环境条件下可以分解为氨氮，是地下水中的氨氮的重要来源之一，强还原且封闭的环境会导致地下水中氨氮异常富集，从而出现氨氮超标[5-10]。

安徽沿江地区是安徽省经济发展贡献最大的地区之一，也是长三角经济圈的重要组成部分，农业生产和工业发展迅速。近年来，安徽沿江地区的地下水质量状况不容乐观，一些指标超标的原因不清，急需进一步探究。

鉴于此，本研究以安徽省马鞍山市和县QY10A 监测井为例，通过污染物溯源、水质检测、溶浸试验和氮同位素分析等方法，分析其氨氮来源，为沿江地区及其他类似地区的高氨氮地下水调查工作提供参考。

1 材料与方法

1.1 样品采集

本研究于2022 年9 月至2022 年11 月在研究区内进行了系统性地采样调查工作，共采集溶浸试验样品65组，水质检测样品18 组，同位素样品18 组；采样点以QY10A 监测井中心，根据地下水流场方向分别在上游、两侧及下游等地布置，并在和县工业园、主要地表河流均布置了采样点。

溶浸试验利用钻探的岩心为样品，为保证样品质量，在水文地质钻探提钻并将岩心摆放齐整后，立即进行采样工作。采样时，将岩心表面全部剥离，仅采取岩心内部未扰动的新鲜原状土，每份样品不少于1kg；样品装入自封袋后，立即密封并标记样品编号，放入冷藏箱内保存。

地表水、地下水及同位素样品严格按照相关规范进行采样。

1.2 样品测试

溶浸试验采用分光光度法测定氨氮、硝酸盐的含量，总氮采用凯氏法测定，总有机炭采用燃烧氧化-滴定法测定。

地表水、地下水采用紫外可见分光光度计法测定氨氮含量，钾、钠、钙、镁采用电感耦合等离子体发射光谱法测定，氯化物、硫酸盐、硝酸盐采用离子色谱法测定，亚硝酸盐采用分光光度法测定，碳酸根、重碳酸根采用滴定法测定。δ15N 和δ18O 同位素采用比值质谱仪进行测定。

2 研究区概况

2.1 自然地理

QY10A 监测井位于安徽省马鞍山市和县东部的沿江漫滩，地理坐标东经118˚24'43.65"、北纬31˚46'2.46"，东北、西北和西南三面为剥蚀—堆积的岗地、低丘等地貌，东南距离长江仅2.4 km，是典型半封闭式的古牛轭湖沉积环境（图1）。

图1 研究区地形DEM 图Fig.1 DEM map of terrain in the study area

2.2 水文地质条件

考虑到QY10A 监测井地下水系统边界条件以及含水介质的差异，确定南、东侧以双桥河为界，北侧以石跛河为界，西侧以大型的人工河为界，划定为一个浅层地下水水文地质单元，即研究区范围，面积为7.30 km2（图1）。区内第四系松散层厚度25～36 m，从垂向上可划分为三个含水层组，即第一含水层组、第一弱透水层、第一隔水层组（图2）。

图2 研究区A-A′水文地质剖面图Fig.2 A-A’ hydrogeological profile of the study area

（1）第一含水层组（潜水）

区内广泛分布，含水层岩性由全新世芜湖组[11]（Qhw）的粉土、粉细砂、粉细砂夹粉质黏土、粉质黏土等组成，厚度一般小于15 m，水位埋深小于2 m；富水性贫乏，单井涌水量10～100 m3/d；地下水化学类型以HCO3•Cl－Na•Ca 型为主，溶解性总固体小于l.0 g/l。

（2）第一弱透水层（微承压水）

区内广泛分布，岩性由上更新世大桥镇组[11]（Qpx）的淤泥质粉质黏土、淤泥质黏土等组成，含大量的古植物腐殖质、古螺蛳及贝壳碎片，厚度一般小于15 m；富水性极贫乏，单井涌水量一般小于50 m3/d；地下水化学类型多为HCO3－Ca、HCO3－Ca•Mg 型，溶解性总固体小于l.0 g/l。

（3）第一隔水层组

区内广泛分布，岩性由更新世的粉质黏土、黏土组成，厚度大于20 m，渗透系数普遍小于1×10-6cm/s 为区域上的相对隔水层。

2.3 氨氮污染源

氨氮的来源可以是含氮的污染物排放，也可以是土壤中的有机氮的分解；区内氨氮污染源主要有三类，即农业生产的氮排放、居民生活污水、工业废水。

（1）农业生产的氮排放

研究区内主要以农业生产为主，以水田、鱼塘为主，虽有一些蔬菜大棚种植基地，但其化肥使用所能造成的氮污染程度有限，一般不会出现高浓度氨氮污染物。

（2）居民生活污水

研究区内生活污水主要为农村的生活污水，这些污水大多经过沉淀处理后排出，一般不会出现高浓度氨氮污染物。

（3）工业废水

目前研究区内无工矿企业分布，距离QY10A 监测井最近的工业区为和县工业园，约3.5 km。目前园区内共有19 家企业，主要以金属类制造为主，仅有6 家企业有废水产出，其中安徽禾臣新材料有限公司的废水中氨氮含量最高，为30 mg/L。

2.4 研究区水质情况

（1）QY10A 监测井水质特征

根据2018 年至2022 年的水质监测数据，QY10A 监测井氨氮含量29.56～42.5 mg/L，长期超出《地下水质量标准》（GB/T 14848-2017）Ⅳ类水限值；而硝酸盐、亚硝酸盐两项指标均低于Ⅲ类水限值（表1），部分时段未检出。

表1 2018—2022 年QY10A 监测井氨氮、亚硝酸盐、硝酸盐监测结果Table 1 Monitoring results of ammonia nitrogen, nitrite and nitrate in QY10A monitoring Wells from 2018 to 2022

（2）研究区主要河流水质情况

根据2020 年1 月至2022 年8 月之间的水质监测数据（图3），双桥河衰衣桥（和县工业园附近）监测点氨氮含量0.027～5.7 mg/L，平均1.212 mg/L，超出Ⅳ类水限值次数为12 次，主要集中在枯水期；石跋河黄坝桥监测点氨氮含量0.03～1.97 mg/L，平均0.391 mg/L，超出Ⅳ类水限值次数为2 次，也集中在枯水期。两条河流中的氨氮远低于监测井的监测值。

图3 双桥河、石跋河河流监测点氨氮浓度变化曲线图Fig.3 Variation curve of ammonia nitrogen concentration at monitoring points of Shuangqiao River and Shiba River

（3）研究区浅部地下水氨氮含量特征

根据2021 年研究区内15 口民井（图4，井深3.3～13.3 m）的水质监测结果（表2），研究区内13 m 以浅的地下水氨氮均未检出。

表2 研究区民井氨氮监测结果统计表Table 2 Statistical table of ammonia nitrogen monitoring results in min-wells in the study area

图4 研究区民井监测点分布图Fig.4 Study area and distribution of monitoring points in civilian Wells

3 研究区高浓度氨氮来源分析

3.1 氨氮污染溯源分析

研究区第四系松散层主要为粉质黏土、粉细砂、粉土、淤泥质粉质黏土、黏土等，以渗透性最好的粉细砂层为例，按照下式计算污染物运移扩散距离，得出50 年污染物迁移的迁移距离为1026 m。

式中：L 为污染扩散距离，单位m；α 为变化系数，α ≥1，一般取2；K 为渗透系数，取5 m/d；I 为水力坡度，取0.002；ne为有效孔隙度，取经验值，为0.35；T 为污染物运移天数，取值不小于5000 d，本次取18000 d，即50 年。

假设氨氮污染物从和县工业园泄露并扩散至地下水中，按最近距离3.5 km 计算，迁移至QY10A 监测井至少需要170 年，而和县工业园建立也不足50 年，因此，可以排除和县工业园氨氮污染泄露并通过地下水径流扩散至QY10A 监测井的情况。

双桥河、石跋河是马鞍山市长期监测的地表河流，在历史监测数据中，未出现氨氮严重超标现象，本地区也无相关污染事故报告。此外，2020 年至2022 年两河水质监测结果表明，即使出现氨氮超标，其含量也远低于QY10A 监测井氨氮含量。因此，可以排除地表水对研究区内地下水输送高浓度氨氮的情况。

研究区内15 个民井的监测结果表明，区内13m 以浅的地下水氨氮含量极低，可以确定区内浅部地下水未出现氨氮污染。一般情况下，生活和农业生产活动的污染物是从地表或浅部排放的，会出现垂直和水平方向上的污染扩散现象，民井水质监测结果可以基本排除该种情况。

因此，可以确定QY10A 监测井的氨氮主要来源不是周边工业、农业、生活等人为污染源。

3.2 高浓度氨氮地下水与地表水相关性分析

利用稳定的氯离子可以来判断地下水与地表水的相互关系（图5、表3）。研究区地表水氯离子含量25.0～38.2 mg/L，氨氮含量0.025～0.906 mg/L；而研究区内氨氮浓度大于5 mg/L 的地下水样品其氯离子的含量为3.54～11.5 mg/L，而且氨氮浓度越高，氯离子含量越低；表明研究区内高氨氮地下水与地表水的水力联系不密切（图6）。还原环境和含水层透水性较差的特征也佐证了高氨氮地下水与地表水的水力联系差。

表3 研究区水质样品检测结果统计表Table 3 Test results of water quality samples in the study area

图5 研究区水质监测布置图Fig.5 Water quality monitoring layout in the study area

图6 氨氮与氯离子相关性统计图Fig.6 Statistical chart of correlation between ammonia nitrogen and Cl- indexes

3.3 氨氮主要赋存层位分析

在不同的沉积条件下，氮元素的沉积是不同的，通过钻孔岩心的溶浸试验可以准确的测定不同岩性不同深度的氮含量，从而确定氮的主要赋存位置。本研究选取氨氮超标点位中的D01、D03 及D06 三孔进行溶浸试验分析（图5），其中QY10A 监测井位于D03 边1 m，考虑到转化为氨氮的物源，溶浸试验共分析氨氮、硝酸盐、总氮、总有机炭等物质。

试验结果表明（图7～图9），氨氮主要在粉质黏土夹粉细砂层、淤泥质粉质黏土层及其下部灰黑色粉质黏土层中含量较高，与其他粉质黏土层、粉细砂层相比，两者相差约10 倍；总氮及总有机炭与氨氮的含量变化基本一致；三者之间具有极高的相关性。硝酸盐主要在高浓度氨氮样品中检出，其他层位的样品含量普遍极低，可以推测硝酸盐可能是由氨氮反硝化作用形成。所以，氨氮主要赋存在粉质黏土夹粉细砂层、淤泥质粉质黏土层及其下部灰黑色粉质黏土层中，不在主要的含水砂层中。

图7 D01 孔溶浸试验氨氮、硝酸盐、总氮、总有机炭分析结果曲线图Fig.7 Curve of analysis results of ammonia nitrogen, nitrate,total nitrogen, total organic carbon in D01 well

图8 D03 孔溶浸试验氨氮、硝酸盐、总氮、总有机炭分析结果曲线图Fig.8 Curve of analysis results of ammonia nitrogen, nitrate,total nitrogen, total organic carbon in D03 well

图9 D06 孔溶浸试验氨氮、硝酸盐、总氮、总有机炭分析结果曲线图Fig.9 Curve of analysis results of ammonia nitrogen, nitrate,total nitrogen, total organic carbon in D06 well

3.4 NO3-中δ15N 和δ18O 同位素分析

理论上，不同N 来源的硝酸盐具有不同的N、O 同位素组成，因此可以利用硝酸盐中的N、O 同位素区分硝酸盐的不同来源，是直接识别污染源的手段之一[12-14]。通过对研究区18 组样品的NO3-中δ15N 和δ18O 测试分析（表4、图10）得出：D01、D03、D06 及QY10A 井的NO3-来源符合“土壤中的NH4+”区间范围，表明QY10A井地下水中的NH4+是来源于土壤中有机氮的转化；该结果与溶浸试验、水质试验结果一致性较好，可以确定QY10A 监测井地下水中的氨氮超标是由于原生地质环境含量高导致的，不是由人为污染所致。

表4 研究区硝酸盐潜在来源的δ15N 和δ18O 值检测结果统计表Table 4 Statistical table of the detection results of δ15N and δ18O values of potential sources of nitrate in the study area

图10 研究区硝酸盐的氮氧同位素来源值域落点分布图Fig.10 Distribution map of nitrogen and oxygen isotope source range of nitrate in the study area

4 结论

（1）研究区内高浓度氨氮的来源基本与和县工业园、周边地表水体、生活污水及农业生产等活动无关，人为污染源不是QY10A 监测井氨氮主要来源。

（2）研究区内高氨氮地下水与地表水水力关系不密切，地表水体的氨氮不是QY10A 监测井氨氮主要来源。

（3）溶浸试验结果表明，氨氮主要赋存在粉质黏土夹粉细砂层、淤泥质粉质黏土层及其下部灰黑色粉质黏土层中。

（4）根据NO3-中δ15N 和δ18O 测试分析结果， D01、D03、D06 及QY10A 井 的NO3- 来 源 符 合“土 壤 中 的NH4+”区间范围，高氨氮地下水中的氨氮主要来源于土壤中有机氮的分解。

（5）根据氨氮溯源、水质检测、溶浸试验及同位素分析等方法，综合判断研究区高氨氮地下水中的氨氮超标是由于原生地质环境含量高所致。