豫北“盆地”型城市臭氧污染日变化特征及污染过程分析——以林州市为例

张雪珍 王振楠 李秀阳 孙天宝 边帅鹏 王 彬

(中科宇图科技股份有限公司,北京 100101)

近些年来,随着我国大气污染防治行动计划深入推进,空气质量总体好转,PM2.5浓度持续下降,但部分地区近地面O3污染问题日渐凸显,O3超标问题已成为制约城市空气质量优良天数持续上升的关键因素[1-2]。近地面O3作为典型的二次污染物,是由交通、工业等排放的氮氧化物和挥发性有机化合物等前体物在大气中经过复杂的光化学反应生成,一旦生成,O3在对流层中会有几天至几周的生命期,继而会通过远距离传输影响下风向地区[3-4]。

相关研究表明[5-6],O3具有明显季节变化特征及日变化特征,京津冀地区大部分城市O3浓度呈现夏季最高,春季、秋季次之,冬季最低的季节特征;O3日变化特征表现为日间随着太阳辐射强度增强,大气光化学反应增强,O3浓度逐渐累积升高,此后随着太阳辐射减弱,光化学反应速率减慢,O3生成能力下降,同时在氮氧化物的滴定作用下O3被消耗,O3浓度逐渐降低,呈明显的单峰型特征[7]。除明显的单峰型特征外也会出现双峰型、夜间升高等污染特征,而O3浓度在夜间持续升高现象与区域输送密切相关。

本文对2021年林州市省控站点监测数据分析,探讨林州市臭氧污染日变化特征以及典型臭氧高浓度过程的输送特征,以期为林州市推动臭氧的协同治理提供有效的科学依据。

1 数据来源与方法

本研究所用的污染物浓度数据来源于林州市省控点2021年监测数据以及全国空气质量发布APP。林州市O3年度污染情况按O3日最大8小时滑动平均质量浓度第90百分位数(O3-8 h-90 per)进行评价,O3日数据采用O3日最大8小时滑动平均质量浓度(O3-8 h)进行评价,O3小时污染情况采用O3小时浓度(O3-1 h)进行评价。后向轨迹使用https://www.ready.noaa.gov/HYSPLIT.php在线数据进行绘图。数据处理分析使用Excel 2016、Origin 2018等软件。

2 结果与讨论

2.1 林州市臭氧污染特征

2021年林州市O3日最大8小时平均第90百分位浓度为188 μg/m3,在安阳市四县市中排名最高,臭氧污染较严重。以O3为首要污染物的污染天共79天,占全年污染总天数的56%,制约着林州市空气质量改善。

林州市O3污染天主要分布在4月至9月,其中4月有2天,5月有14天,6月有23天,7月有14天,8月有15天,9月有11天。对4月至9月O3浓度日变化特征进行分析(图1),结果显示,O3浓度在5：00-9：00相对较低,这可能与早间人类活动排放的NO对O3滴定作用有关,O3浓度在13：00-19：00处于高值时段,主要与臭氧前体物光化学反应生成臭氧并不断积累有关,尤其是在光照和辐射条件较强的午后。此外,需要注意的是在6月O3高值可持续到夜间20：00-23：00。

图1 林州市2021年4月至9月O3污染的日变化特征

2.2 臭氧污染日分型

分析林州市2021年79d O3污染日的日变化曲线,根据O3的日变化曲线将79d O3污染日特征分为单峰型、双峰型、多峰型、夜间降幅小型4种类型。

2.2.1 典型单峰型

统计的79 d O3污染日中有56d为单峰型,占比70.9%。“单峰型”污染日的O3浓度变化符合典型日循环变化规律[8],8：00开始,随着太阳辐射的逐渐增强,温度不断升高,大气中的O3前体物发生光化学反应,臭氧浓度逐渐升高,峰值出现在14：00-17：00之间,比紫外辐射强度峰值推迟约2～4 h,随着太阳辐射的逐渐减弱,O3浓度开始逐渐降低。以5月9日O3日变化为例详细说明典型单峰型的O3日变化特征和原因,当日O3质量浓度为79～252 μg/m3。如图2所示,可将当日O3日循环分为三个阶段,O3日循环的第一阶段,前体物累积时段为1：00-6：00,即日出前O3浓度随着时间变化幅度很小,浓度值整体偏低;O3日循环的第二阶段,O3抑制阶段为6：00-8：00,日出后为太阳紫外线较弱时段,O3前体物氮氧化物浓度逐渐升高,作为还原物质消耗了O3,使O3在此时段浓度值最低;O3日循环的第三阶段,O3光化学生成阶段为9：00-17：00,随着温度逐渐升高,O3前体物发生光化学反应使得O3的浓度逐渐升高,16：00达到峰值,比日最高温度晚1 h,随着温度逐渐下降,O3浓度下降。一般这种情况多发生在区域气象条件改变时,如高温、低湿、强辐射、弱风背景下,主要是在区域气象不利时,本地污染排放光化学反应造成。

图2 5月9日林州市O3、NO2、温度小时变化曲线

2.2.2 双峰型

统计的79 d O3污染日中有19d为双峰型,占比24.1%。第一个O3浓度峰出现在12：00-15：00时,第二个O3浓度峰出现在16：00-19：00,较第一峰延后约3～5 h。

以7月30日、31日O3日变化为例详细说明双峰型的O3日变化特征和原因。如图3所示,7月30日O3质量浓度在18～199 μg/m3,8：00随着温度逐渐升高,光化学反应增强,O3浓度呈上升趋势,13：00达到第一个峰值156 μg/m3,15：00时温度逐渐下降,但O3在17：00后却开始逐渐升高,在19：00达到第二个峰值。当日林州市主导风向为东南、西南风,上风向鹤壁、新乡等地区午后O3浓度高达180～210 μg/m3,在偏南风作用下,污染向下风向输送,造成林州市O3浓度在17：00逐渐升高,19：00达到峰值。

图3 7月30日(上)、31日(下)林州市O3、NO2、温度小时变化曲线

7月31日O3在14：00出现第一个浓度峰,主要由本地臭氧前体物光化学反应导致;O3在16：00出现第二个峰值,当日主导风向东南风,15：00起风力增强,受上风向高浓度污染气团传输影响,O3浓度再次升高,而林州地势四周高、中间低,为典型盆地特征,污染物易堆积,造成第二个峰值浓度高于第一个峰值浓度。

2.2.3 多峰型

在统计的79 d O3污染日中有3d为多峰型,占比3.8%。以6月26日O3日变化为例,详细说明多峰型的O3日变化特征和原因。从图4可以看出,8：00随着温度升高,O3浓度上升,12：00达第一个峰(223 μg/m3)后O3浓度呈下降趋势,O3浓度15：00再次升高,16时达到第二个峰值(225 μg/m3),21时达到第三个峰值(216 μg/m3)。分析原因认为:第一个浓度峰其形成原因与典型单峰形的O3浓度峰形成原因相同,均由白天光化学反应导致,第二个浓度峰和第三个浓度峰与传输有关。

图4 6月26日林州市O3、NO2、温度小时变化曲线

2.2.4 夜间降幅小型

在统计的79 d O3污染日中有1d为夜间降幅小型。从图5可以看出,O3浓度于15：00达到峰值,随着温度下降,O3浓度未呈明显下降趋势,持续维持较高水平,晚间20：00开始逐渐下降,降幅较小。有研究指出[9],受山谷风局地环流影响,可能存在白天谷风将O3输送至边界层以上,夜晚山风又将其输送回地面附近的传输机制,造成晚上臭氧不降的情况,其次区域间高臭氧污染气团的水平输送也会造成夜间臭氧升高事件的发生。故分析认为本次O3浓度夜间降幅小与区域臭氧传输及本地独特的环流形势有关。

图5 6月15日林州市O3、NO2、温度小时变化曲线

以上分析表明林州市O3污染日特征主要有单峰型、双峰型、多峰型、夜间降幅小型。林州市单峰型O3日变化特征的主要驱动因素是在高温、低湿、强辐射、弱风,O3气象条件生成有利背景下,与本地污染排放光化学反应生成有关,在此情形下,需重点关注本地O3前体物的减排工作。双峰型与多峰型第一个峰值出现时间基本一致,由本地光化学反应产生,后续的峰值是因为上风向传输造成,同时林州背靠太行山,位于盆地内,不利的地形条件造成了后续污染的升级。而与其他O3污染日变化特征不同的是,夜间降幅小型可能与区域输送以及本地独特的局地环流形势有关。

2.3 臭氧典型污染过程分析

2021年7月4日林州市O3-8 h浓度值高达204 μg/m3,也是O3浓度“双峰型”最具代表性的一天。林州市O3浓度在12：00达当日第一个小峰值193 μg/m3后小幅下降,15：00再次出现升高,至19：00达当日最高值228 μg/m3,变化趋势与周边辉县相似,但辉县最高值出现时间(16：00)早于林州市。分析原因如下:

当天区域受弱气压场、偏南风控制,扩散条件较差,污染易积累,且日间温度较高,午间至下午光照辐射强,有助于本地臭氧前体物反应生成O3并积累。通过NOAA Hysplit模型对7月4日进行后向轨迹分析(图6),可看出不同高度的气流均来自偏南方向,其中低空200 m、500 m气流来自河南省中部城市。监测数据显示河南中部、北部区域出现O3浓度高值,大多数城市O3最大小时浓度在200 μg /m3以上,推测林州市O3浓度出现二次升高原因可能是受河南中部区域O3污染气团传输影响。

图6 2021年7月4日18: 00林州市12h后向轨迹分析

进一步选取传输通道上郑州市、新乡市、辉县、林州市4个城市O3浓度进行分析(图7),发现O3峰值浓度出现时间从南向北推移,郑州市在13：00出现O3峰值,新乡在15：00出现峰值,辉县在16：00出现峰值,林州市在19：00出现O3峰值且O3浓度峰值较高,故O3二次升高峰值受传输影响较大。

图7 2021年7月4日O3传输通道上各城市O3小时变化

以上分析表明林州市7月4日O3出现污染的主要原因为在不利气象条件下本地臭氧前体物反应生成O3并不断积累,叠加外来区域输送的影响进一步抬升了O3高值并延长了高值持续时间。

3 结论

(1)2021年林州市O3为首要污染物的污染天共79天,占全年污染总天数的56%,制约着林州市空气质量改善。O3污染天主要发生在4-9月,整体O3浓度日变化在5：00-9：00相对较低,在13：00-19：00处于高值时段,在6月O3高值可持续到夜间20：00-23：00。

(2)通过对79d污染天日变化特征进行分析得出,林州市臭氧污染日主要可分为典型单峰型、双峰型、多峰型、夜间降幅小型。单峰型主要受气象以及本地臭氧前体物影响较大,双峰、多峰型除了本地排放影响外,外来传输对其多峰的发展影响较大,夜间降幅小型可能与区域输送以及本地独特的局地环流形势有关。

(3)对林州2021年7月4日的一次高浓度O3污染过程分析发现,不利气象条件下,本地光化学反应生成O3,大气扩散条件不利导致O3浓度累积,上风向地区O3输送至林州地区加重本地O3污染程度。