高浓度稀土浸出液的协同分步萃取试验研究

李洪博,韩 东,张津榕,姜 雪,葛富彪,胡振光

(桂林理工大学 化学与生物工程学院,广西 桂林 541004)

稀土具有特殊的物理和化学性质被应用于各种高科技领域,如电气和电子、汽车、催化、可再生能源、医疗和国防等[1-6],全球市场对稀土元素的需求日益增加[7-8]。

溶剂萃取可以从低浓度的稀土浸出液中富集回收稀土,得到的高浓度氯化稀土可直接作为产品用于分离单一稀土,具有产品纯度高、试剂消耗量少、生态环境友好、生产过程连续等优势,符合非沉淀富集法生产的发展方向[9-11]。常用的萃取剂有P204(二(2-乙基己基)磷酸酯)和P507(2-乙基己基膦酸单-2-乙基己基酯),已经广泛应用于工业生产[12-13]。

在萃取稀土过程中,由于P507 相对萃取能力较弱,通常使用碱皂化增强P507 的萃取能力,但在皂化过程中会产生大量废水造成环境污染[14],Zhang 等[15]采用P507 和P204 分别与TBP 协同萃取实现了镧与铈的分离,并成功将稀土浓度富集到53.48 g/L。P204 由于萃取能力较强,在萃取稀土过程中难以反萃中、重稀土[16-17]。在稀土的萃取分离过程中,可能会产生乳化或者分相难现象,造成生产流程的紊乱,通常采用协同萃取的方式减少上述现象的发生[18-20]。

本文针对高浓度稀土浸出液采用单一萃取剂P507 萃取轻稀土难,P204 反萃中、重稀土困难、有机相难分相的问题,创新性提出采用P507 与TBP协同萃取中重稀土,然后采用P204 与TBP 协同萃取轻稀土的工艺,与前人研究成果对比,该工艺能解决P507 萃取轻稀土萃取率低及反萃P204 有机相中夹带中重稀土的问题;加入TBP 协同萃取可以使有机相黏度减小、分相迅速,从而改变萃取界面性能,增大萃取有机相的饱和容量,实现稀土的高浓度富集与稀土的初步分离。

1 试验部分

1.1 试剂与仪器

稀土料液采用高纯稀土矿(中铝广西有色稀土开发有限公司)在盐酸条件下溶解制备,再使用氧化镁的上清液调节至pH=4.0,得到的稀土料液成分见表1。试验用到的其他化学试剂的信息见表2。

表1 稀土料液中不同元素浓度Table 1 The concentration of different elements in rare earth liquid mg/L

表2 试验试剂Table 2 Experimental regents

1.2 萃取与反萃机理

在萃取过程中主要是P507 和P204 发生作用,在反应过程中以二聚体的形式与稀土离子发生反应形成配合物,加入TBP 能减少分相时间,反应方程见式(1);在反萃过程中P507 和P204 形成的聚合物在反萃过程中形成氯化稀土,反应方程见式(2)。

采用P507 和P204 分别与TBP 协同萃取,二者构成的体系对稀土进行萃取达到分相时间短、无皂化的目的。

1.3 试验方法

试验采用的工艺流程见图1。在稀土萃取过程中,由于中、重稀土相对容易萃取,而P507 萃取能力相对P204 较弱,因此采用P507 萃取中、重稀土,采用P204 萃取轻稀土。在P507 和P204 萃取过程中均加入TBP 和磺化煤油,加入TBP 目的是减少分相时间,加入磺化煤油目的是减小萃取剂黏度,起到稀释作用。

图1 分布萃取流程工艺Fig.1 Distributed extraction process diagram

萃取和反萃试验中,将水相和有机相混合在分离漏斗中,手动振荡5 min,以确保完全平衡,然后让混合物静置分离。

1.4 分析及计算

分析检测采用的设备为电感耦合等离子体发射光谱仪(HKYT-799),来源于北京华科易通分析仪器有限公司。

水相中稀土的浓度通过电感耦合等离子体发射光谱仪测定;而有机相中稀土的浓度通过差减法(萃取前离子浓度-萃取后离子浓度)进行测定,用盐酸从加载的P507 中去除HREEs(重稀土元素),从P204 中去除LREEs(轻稀土元素),采用ICPAES 法(HKYT-799)测定液相中离子的浓度。萃取率(E,%)根据式(3)计算。

式中:Ci表示初始浓度,mg/L;Ca表示萃取后浓度,mg/L。

2 结果与讨论

2.1 非皂化P507 萃取中、重稀土

2.1.1 萃取剂浓度对稀土萃取率的影响

在相比A/O=10/1(相比A/O 代表萃取过程中水相体积与油相体积的比值)、pH 值4.0、常温、反应时间5 min 的条件下,考察非皂化P507 体积分数对中、重稀土萃取率的影响,结果如图2 所示。

图2 不同萃取剂浓度对稀土萃取率的影响Fig.2 Effects of different extractant concentrations on the extraction efficiency of rare earth

结果表明,当萃取剂P507 体积分数大于25%时,重稀土(HREE)几乎完全被萃取,这是因为重稀土元素离子半径较小,易被萃取;而中稀土(MREE)萃取率受萃取剂P507 体积分数影响较大,当体积分数从20% 上升至35% 时,萃取率从10% 上升到75%以上,体积分数再增加,萃取率变化不大;轻稀土(LREE)萃取率则受萃取剂P507 体积分数影响不大,当体积分数从20%上升至35%时,萃取率仅有微量增加,这是因为轻稀土离子半径大,较难被萃取,同时萃取剂在离子交换过程中释放了大量的H+,所以轻稀土萃取率受萃取剂P507 体积分数影响不大。因此,最佳萃取剂体积分数为35%。

2.1.2 协同萃取TPB 浓度对稀土萃取率的影响

在相比A/O=10/1、pH 值4.0、常温、P507 体积分数35%、反应时间5 min 条件下,考察TBP 体积分数对稀土萃取率的影响,结果如图3 所示。数据表明,随着TBP 体积分数的增加,重稀土萃取率几乎没有变化,轻、中稀土的萃取率逐渐下降,这可能是TBP 分子与萃合物配合形成大分子,由于膦氧键上的电子云密度大,质子化形成氢键,增加了萃合物的溶解度,但也抑制了萃取剂发挥作用。因此,综合考虑选择TBP 体积分数为5%。

图3 TBP 浓度对萃取率的影响Fig.3 Effects of TBP concentration on extraction efficiency

2.1.3 萃取时间对稀土萃取率的影响

在相比A/O=10/1、pH 值4.0、常温、P507 体积分数35%、TBP 体积分数5%条件下,考察反应时间对稀土萃取率的影响,结果如图4 所示。数据表明,重稀土的萃取率随着时间的延长几乎不发生改变,萃取率均在98%以上;中稀土在前5 min 随着时间增加萃取率迅速增加,在5 min 以后趋于稳定;轻稀土萃取率随着时间的增加缓慢增加,变化不大。因此,通过控制反应时间,可以很好地分离轻稀土和中重稀土,也可以观察其他离子萃取率随时间的变化,实现离子的除杂,获得所需金属。

图4 萃取时间对萃取率的影响Fig.4 Effects of extraction time on extractionefficiency

2.1.4 相比对稀土萃取率的影响

在非皂化P507 体积分数35%、TBP 体积分数5%、固定相比A/O=10/1、常温、反应时间5 min 条件下,考察相比对稀土萃取率的影响,结果如图5 所示。

图5 不同相比对稀土萃取率的影响Fig.5 Effect of different A/O on extraction efficiency of rare earth

图5 数据表明,重稀土在相比A/O 小于12 时,萃取率变化不大,当相比大于12 时,重稀土萃取率快速下降,这是由于重稀土萃取率主要受P507 浓度影响,当相比增加到一定值时,由于萃取剂浓度较低,导致重稀土萃取率降低。中稀土在相比A/O 大于10 时,萃取率快速下降,这表明萃取剂中负载了大量重稀土,使萃取剂的萃取能力下降。轻稀土在相比A/O 大于12 时,萃取率降至较低水平,接近于零,基本不被萃取,这是因为轻稀土元素半径大较难被萃取,同时萃取剂又负载了大量中、重稀土,释放了大量H+,因此轻稀土几乎不被萃取。

2.1.5 萃取逆流级数对稀土萃取率的影响

在相比A/O=10/1、pH 值4.0、常温、P507 体积分数35%、TBP 体积分数5%条件下,考察不同萃取级数对稀土萃取率的影响,结果如图6 所示。因为主要考虑中、重稀土在第一步中尽可能被P507 萃取,避免其进入P204 的萃取工序,因此P507 萃取时要求轻稀土萃取率尽可能低。

图6 不同逆流萃取级数对萃取率的影响Fig.6 Effects of different reflux extraction stages on extraction efficiency

图6 数据表明,重稀土萃取率受萃取级数影响不大,一直保持在接近完全被萃取的水平;中稀土在一至二级逆流萃取时,萃取率快速增加,再增加萃取级数,萃取率变化不大;轻稀土元素的萃取率随着萃取级数的增加一直呈不断增大趋势。由于每增加一级萃取,就会加入空白萃取剂,使传质动力变大,所以萃取过程中每增加一级萃取都会增加一定萃取效率,考虑到萃取效果和流程复杂程度,选择二级逆流萃取中重稀土。

2.2 HCl 反萃中重稀土

非皂化P507 萃取的工艺条件为P507 体积分数35%、TBP 体积分数5%、相比A/O=10/1、pH 值4.0、常温、反应时间5 min,经过二级逆流萃取得到负载有机相。

对负载有机相采用HCl 进行反萃试验。为了研究从P507 反萃中、重稀土的理论级数,固定相比O/A=10 进行了一至四级逆流反萃取试验,结果见图7(a)。图7(a)表明,经过二级逆流反萃可以将大部分稀土元素从有机相中释放出来,因此在逆流反萃阶段选择二级反萃工艺。图7(b)是不同相比条件下的二级反萃试验结果,数据表明,有机相稀土反萃率随着相比的增加逐渐减少,反萃料液稀土浓度随着相比的增加逐渐增加,当相比O/A 为16 时,有机相中稀土反萃率为95.5%,反萃料液中稀土浓度(Q)为243.80 g/L,该浓度值达到了直接进入萃取分离线的要求。

图7 HCl 反萃中重稀土萃取试验结果Fig.7 Extraction of medium heavy rare earth by HCl stripping

2.3 P204 萃取轻稀土

为了使轻稀土萃取级数减少,采用氧化镁调节至pH=4.0。

为了确认萃余液中轻稀土被萃取的理论级数,在P204 体积分数35%、TBP 体积分数5%、相比A/O=15/1、常温、萃取时间5 min 条件下,进行一至四级逆流萃取试验,结果见图8(a)。图8(a)表明,经过二级逆流萃取后,萃余液中的大部分轻稀土被萃取至有机相中。

图8 P204 萃取轻稀土逆流萃取试验结果Fig.8 Countercurrent extraction of light rare earth by P204

其他试验参数同上,采用二级逆流萃取工艺对不同相比A/O 进行了萃取试验,结果见图8(b)。图8(b)表明,当相比A/O=10/1 增大到20/1 时,Pr/Nd 的萃取率基本上在99%以上,Ce 的萃取率缓慢降低,La 的萃取率下降较为明显。随着相比的增加,有机相中负载的轻稀土逐渐增加,但总轻稀土萃取率逐渐降低。

因此,选择相比A/O=15/1,此时接近97%的轻稀土被有效富集到有机相中,仅有3%左右的轻稀土残留在萃余液当中,有机相负载轻稀土浓度达到10.2 g/L,实现了轻稀土从浸出液到有机溶剂的高浓度负载。

2.4 HCl 反萃轻稀土

对上述较优参数下得到的负载轻稀土的有机相进行反萃试验。

为了确定反萃级别,采用6 mol/L 的盐酸,在相比A/O=21/1 条件下进行一至四级逆流反萃取试验,结果如图9(a)所示。图9(a)表明,通过三级逆流萃取可以将有机相中绝大部分轻稀土反萃出来,因此,轻稀土反萃阶段采用三级逆流萃取工艺。图9(b)是不同相比条件下的三级反萃试验结果,数据表明,相比A/O 从17/1 增加到25/1,氯化稀土的浓度逐渐增加,从160 g/L 增加到222 g/L;稀土的反萃率逐渐下降,当相比A/O=25/1 时,轻稀土浓度达到了200 g/L,达到了直接进入萃取分离线的要求。

图9 HCl 反萃轻稀土试验结果Fig.9 Test of HCl stripping of light rare earth

在萃取回收稀土的过程中,采用非皂化的P507与TBP 和P204 与TBP 协同分步萃取的方式对高浓度稀土进行富集回收。由于采用协同萃取,萃取过程中都是在酸性条件下进行的,因此,分相性能更加优异,可以提高分相效率,同时可以避免P507 萃取轻稀土效率低、P204 反萃重稀土困难等问题。产生的高浓度氯化稀土可直接进入稀土分离厂进行稀土分离。

3 结论

本文考察采用P507 和TBP 与P204 和TBP 协同先后萃取富集高浓度稀土溶液的新方法,并进行了萃取和反萃取试验,对影响稀土萃取率的因素进行了分析,得出以下主要结论。

1)采用P507 和TBP 系统萃取中、重稀土,采用二级萃取工艺,当相比A/O=10/1、pH 值4.0、常温、P507 体积分数35%、TBP 体积分数5%时,P507对中、重稀土的萃取率较佳,均能达到90%以上。

2)采用P204 和TBP 协同萃取轻稀土,采用二级萃取工艺,在P204 体积分数35%、TBP 体积分数5%、相比A/O=15/1、常温、萃取时间5 min 的条件下,P204 对轻稀土的萃取率达到97%。

3)P507 与P204 的负载有机相在6 mol/L HCl酸性条件下,P507 负载有机相经二级逆流反萃、P204 负载有机相经三级逆流反萃后均可得到高浓度的氯化稀土富集液,浓度值达到直接进入萃取分离线的要求。

该研究在低能耗、低试剂消耗条件下实现了稀土提取利用及初步分离,所生产的氯化稀土溶液可以直接进入稀土分离厂进行分离提纯,为高浓度稀土回收分离提供了技术参考。