Dawson 型多金属氧酸盐H6P2W16Mo2O62 聚乙烯吡咯烷酮复合薄膜的可见光光致变色研究

王子敬，刘明辉，艾丽梅

（辽宁科技学院生物医药与化学工程学院，辽宁 本溪 117004）

多金属氧酸盐（Polyoxomtalates， POMs）是一系列介于无机和有机功能分子之间的金属氧化物簇。目前，人们对基于POMs 的无机-有机复合功能材料进行了大量的研究， 这些复合材料能通过有机与无机分子的相互作用产生独特的结构和光学现象。 多金属氧酸盐， 特别是多钨酸盐和多钼酸盐通常具有良好的光致变色性能， 在制备光化学功能材料中具有很大的潜力［1-5］。含有W 元素或Mo 元素的多金属氧酸盐与聚合物［6-8］、胺［9-10］、羧酸盐［11-12］等有机化合物制备的复合材料，已被证明相对于单纯的磷钨酸、磷钼酸而言，光致变色性能显著提高。

大多数文献报道了基于POMs 的晶体或粉末形态的光致变色材料。然而，制备多金属氧酸盐光致变色膜材料，在信息显示、光信息存储、传感器、轻量化印刷、 智能窗户和防伪等方面也具有广泛应用的潜力。迄今为止，已有文献报道通过POMs 和不同有机化合物（PVP、琼脂糖、乙基纤维素等）为材料制备了多种光致变色薄膜［13-15］。有机高分子-多酸复合膜光致变色材料的变色机理主要是通过它们之间的界面相互作用，特别是氢键作用来传导电子，提高光致变色性能［16-17］。 然而，这些有机高分子-多酸复合薄膜中的大多数仍然只对紫外光有响应， 能在可见光下具有良好光致变色性能的探索很少。 近年来，以Keegin 型杂多酸——磷钼酸和不同有机高分子为材料制备了多种可见光光致变色薄膜， 同时具有良好的可加工性和光学透明性。 姚建年等研制了一种可见光敏感PMo12/PVP 薄膜， 具有光记忆和热激活性质［18］。 其团队后续又成功制备了具有良好可见光变色性能的高透明柔性自支撑PMoA -琼脂糖薄膜［19］。 冯威课题组制备了一系列由PMoA 和高分子材料（PVP、PAM、EC 等）组成的可见光光致变色薄膜［20-21］。 然而，这些PMoA 基薄膜大多需要加热辅助才能产生杂多蓝， 或在长时间照射下才能达到吸光度饱和。 本课题组前期报道了一种新型Dawson型多金属氧酸盐H6P2W16Mo2O62， 将TiO2纳米颗粒 （P25） 掺杂到P2W16Mo2/PVA 体系中， 制备了P2W16Mo2/PVA/TiO2复合薄膜［22］。 在紫外光照射下，复合膜由浅黄色变为蓝色。 为了拓展这种Dawson型的杂多酸向可见光光致变色方向的发展和应用，文章探讨了P2W16Mo2O40/PVP 复合膜的可见光致变色性能，实验结果表明，相应的光致变色性质非常敏感。

1 实验部分

Na2WO4·2H2O，Na2MoO4·2H2O，PVP（MW 50，000）均从麦克林试剂购买， 以上所用试剂均为分析纯试剂。 采用KBr 压片，用北京北分瑞利WQF-510AFT/IR 光谱仪在4 000 cm-1~400 cm-1范围测定红外光谱。 紫外-可见吸收光谱（300 nm~900 nm）由北京普析通用TU-1950 紫外可见分光光度计检测。 可见光照射采用普林塞斯PL-X300D-FH 300W 氙灯作为可见光源，采用玻璃滤光片（UVCUT400）。

根据文献实验方法对H6P2W16Mo2O62进行制备［23］。取适量P2W16Mo2溶于无水乙醇中， 形成10 mg/mL溶液， 用同样的方法制备10 mg/mL PVP 无水乙醇溶液。 将P2W16Mo2溶液（10 mg/mL，1mL）滴入PVP溶液（10 mg/mL，1 mL） 中， 室温搅拌5 h， 形成P2W16Mo2/PVP（50 wt%）复合溶液（w 以P2W16Mo2含量为准）。 将10 μL 透明溶液滴在玻璃基板上制备P2W16Mo2/PVP 复合膜。 室温自然干燥后得到淡黄色P2W16Mo2/PVP（50 wt%）复合膜透明膜。 按上述方法制备P2W16Mo2/PVP （30 wt%、40 wt%、60 wt%复合膜）。以上实验操作均在黑暗中进行。

2 结果与讨论

PVP、P2W16Mo2和P2W16Mo2/PVP 复合薄膜在可见光照射前后的FT-IR 光谱如图1 所示。 PVP 的红外光谱（图1， a）IR: 2 904 cm-1ν（C-H）， 1 684 cm-1ν（C=O）， 1 290 cm-1ν（C-N）。对于P2W16Mo2/PVP 复合膜，PVP 的特征峰有一些波数的位移（图1，c 和d），说明PVP 的基本结构仍然存在。Dawson 型P2W16Mo2有4 个特征红外峰:1 086 cm-1ν （P-Oa）；960 cm-1ν（M-Od）；908 cm-1ν （M-Ob-M）；776 cm-1ν （M-Oc-M）。 由图1，c 可知，P2W16Mo2/PVP 复合膜中仍然存在Dawson 型P2W16Mo2的四个特征峰。 结果表明，复合膜Dawson 结构的基本骨架结构在复合过程中未被破坏。 但部分特征吸收峰发生了红移或蓝移，说明复合膜中P2W16Mo2与PVP 之间存在强大的界面相互作用。 在可见光照射后，P2W16Mo2/PVP 复合膜（图1，d）的ν（M-Od）、ν（M-Ob-M）和ν（M-Oc-M）与可见光照射前的膜（图1， c）相比发生了一些红移。这些变化是由杂多酸转化为杂多蓝引起的。P2W16Mo2和P2W16Mo2/PVP 复合膜在1 100 cm-1~700 cm-1的红外光谱吸收峰详见表1。

表1 P2W16Mo2、可见光光照前的P2W16Mo2/PVP 复合膜、可见光光照后的P2W16Mo2/PVP 复合膜在1 100 cm-1~700 cm-1 的红外特征峰

图1 红外吸收光谱（a）PVP； （b）P2W16Mo2； （c）可见光光照前的P2W16Mo2/PVP 复合膜； （d）可见光光照后的P2W16Mo2/PVP 复合膜

图2 是纯相P2W16Mo2以及P2W16Mo2/PVP （50 wt%） 复合膜的XRD 衍射谱图。 通常利用XRD，可以获得杂多酸盐的二级或三级结构，这往往由晶体的点阵结构决定。 从图中可以看出， 纯相杂多酸P2W16Mo2的XRD 在特定区域8°~12°、14°~20°、23°~30°、32°~35°四个区间内存在着一系列特征衍射峰，结合前文的FT/IR， 说明P2W16Mo2具有Dawson 结构，并以晶体状态存在。杂多酸复合薄膜的XRD 谱图曲线趋于平滑， 说明纯相杂多酸与聚乙烯吡咯烷酮发生复合，不再为晶相结构。

图2 粉末XRD 衍射谱图（a） P2W16Mo2 （b） P2W16Mo2/PVP （50 wt%） 复合膜

图3 显示了P2W16Mo2/PVP （50 wt%）的UV-vis吸收光谱变化。样品每次经可见光几分钟后立即检测吸光度， 直到着色过程达到饱和， 吸光度不再增加。 所制备的浅黄色透明复合薄膜在光照前300 nm~900 nm 波长范围内无吸收峰。 对于P2W16Mo2/PVP （50 wt%）体系，吸光度随光照时间的增加而增加，直到16 min 达到吸光度饱和。 光照2 min 后，在500 nm~520 nm 和650 nm~700 nm 出现的特征吸收峰，分别归因于Mo5+d-d 跃迁和Mo6+→Mo5+的荷移跃迁（IVCT）。多金属氧酸盐P2W16Mo2吸收峰从高分子有机物PVP 骨架中得到电子，Mo6+被还原成Mo5+。IVCT 的最大吸收波长位置随着光照时间的延长发生红移，说明Mo5+的产生越来越多。

图3 P2W16Mo2/PVP（50 wt%） 复合膜的紫外-可见吸收光谱

P2W16Mo2/PVP（50 wt%）复合膜体系的褪色过程如图4 所示。将吸光度饱和的复合薄膜置于暗处（室温），蓝色逐渐褪色。24 h 后，507 nm 处的吸收强度由0.08 下降到0.04。P2W16Mo2/PVP（50 wt%）复合膜的褪色速度较慢，48 h 后仍为不完全脱色， 在72 h 后复合膜恢复为浅黄色。我们假设这种褪色与氧气有关。为了验证这一猜测，将蓝色复合薄膜置于真空中，并在室温下变暗。 24 h 后，颜色和吸光度基本没有变化，说明褪色过程中需要氧气，将Mo5+氧化为Mo6+。

图4 P2W16Mo2/PVP（50 wt%） 复合膜褪色过程的紫外-可见吸收光谱

对P2W16Mo2/PVP （50 wt%） 复合膜进行循环着色-脱色试验，507 nm 处的吸光度如图5 所示。该体系的复合薄膜可以经历多次显色和褪色， 吸收饱和度的变化几乎恒定， 表明复合薄膜具有良好的可逆性和稳定性。

图5 P2W16Mo2/PVP（50 wt%）复合膜的循环着色-脱色实验

通过控制变量实验研究了不同组分对复合薄膜光致变色性能的影响。 改变P2W16Mo2/PVP 的比例，制备了一系列复合薄膜（P2W16Mo2的质量分数分别为30%、40%、50%、60%）。 在可见光照射下，测量不同时间下507 nm 处的吸光度强度如图6 所示。 在一定浓度范围内，随着P2W16Mo2含量增加，复合膜的吸光度同时提高。当P2W16Mo2浓度增加到60 wt%时，光致变色效果反而降低。有机分子中的电子可以通过氢键转移到多金属氧酸盐上， 导致多金属氧酸盐发生光还原，生成杂多蓝。 然而PVP 浓度的降低也会导致膜结构的破坏， 有机物向多金属氧酸盐的电子转移也减少。因此，P2W16Mo2/PVP 复合膜的理想配比为5∶5，可制备出优良的光致变色膜。

图6 不同P2W16Mo2 含量的P2W16Mo2/PVP 复合膜在不同时间可见光照射下507 nm 处的紫外-可见吸收

3 结语

文章制备了以Dawson 型杂多酸H6P2W16Mo2O62作为主要变色材料的可见光光致变色杂化膜。 从P2W16Mo2/PVP 复合溶液以滴膜法制备的P2W16Mo2/PVP 复合膜， 在复合过程中P2W16Mo2依然保持了Dawson 型结构。 在可见光照射下，电子从PVP 通过氢键转移到P2W16Mo2，Mo6+被还原生产杂多蓝是造成光致变色现象的主要原因， 同时浅黄色薄膜变成了蓝色。P2W16Mo2/PVP 复合膜具有良好的着色-褪色循环能力。 文章讨论了多酸和高分子组分的最佳配比，以制备具有较好光致变色性能的复合薄膜。