太湖流域上游水源性水库水体脱氮潜力时空变化特征及其管理意义——以天目湖沙河水库为例*

王子聪,许 海**,朱广伟,朱 慧,2,张铮惠

(1:中国科学院南京地理与湖泊研究所,湖泊与环境国家重点实验室,南京 210008) (2:江南大学环境与土木工程学院,无锡 214122) (3:江苏省无锡市河湖治理和水资源管理中心,无锡 214031)

自20世纪以来,人类活动加剧使得大量营养元素输入自然水体,加速了水体富营养化。目前,水体富营养化及其引起的有害藻类水华已成为全球性的水环境问题,严重威胁着人们的饮水安全[1-2]。2007年由蓝藻水华引起的无锡水危机事件,给人们敲响了水资源保护的警钟[3]。水库作为人类重要的可调控资源,其在调洪削峰、发电、灌溉、供水等方面起着重要作用[4]。2016年由水利部印发的《全国重要饮用水水源地名录》,其中超4成为水库,水库的饮用水功能日益凸显,因此水库富营养化控制对国家饮用水安全保障意义重大。

氮和磷被认为是水体富营养化的主要控制因子,湖泊富营养化治理采取控氮还是控磷策略一直是湖沼界争论不断的话题[5-6]。Schindler等[7]在加拿大227实验湖开展的为期37年的全湖实验发现,控氮会诱导固氮蓝藻大量生长,认为湖泊富营养化治理应主要控制磷的输入。然而,新近的很多研究显示,在一些淡水湖泊,氮也是限制因子,而且氮的限制常常伴随着水体的富营养化[8-11]。水体脱氮(反硝化、厌氧氨氧化)过程是氮素循环的关键环节,该过程可以将水体中的氮素最终转化为 N2排出水体,是富营养化水体氮素去除的重要途径[12-13],Xu等[14]通过对太湖氮素长期的收支平衡的计算表明,超50%的外源氮素通过脱氮过程被去除。作为脱氮过程的最终产物,水中溶解N2的多少可成为指征湖泊生态系统脱氮潜力的重要指标[15],当水体溶解性N2处于饱和状态时,意味着水体处于脱氮过程,当水体溶解性N2处于不饱和状态时,表明生态系统处于固氮状态[16]。因此,研究水体溶解性氮气浓度和饱和度的时空变化有助于深入了解生态系统的氮循环过程。然而,由于大气高 N2背景值,使得过去直接测定水体的溶解性N2变得十分困难。目前,膜进样质谱仪(MIMS)能够直接测定水体中的溶解性气体,具有测定速度快、精度高、样本量小的优点[17]。MIMS结合氮氩比的方法已被广泛应用于水体溶解性氮气的测定[18-20]。

太湖流域是我国人口高度密集的地区之一,也是水库分布最为集中的区域之一,这些水库在保障区域供水安全方面具有极其重要的作用。太湖流域地形特点为西高东低,上游为丘陵山区地形,正面临开发强度持续增加,开发方式和空间布局不合理,氮、磷污染及富营养化趋势严峻等众多问题[21]。天目湖沙河水库位于太湖流域上游,是流域内丘陵山区农业综合开发的代表性区域,集供水、旅游和农业于一体,承担着供给溧阳市近 70 万居民饮用水的重大任务[22]。天目湖沙河水库与许多同属流域上游的水源性水库一样,主要优势藻类为硅藻[23],蓝藻生物量较低,具有固氮能力的束丝藻属(Aphanizomenon)生物量在夏秋季节分别占当季总生物量的8%与11%[24]。目前,关于太湖流域上游水源型水库脱氮潜力及控制因素的研究较少,丘陵山区水库是否有必要采取控氮措施控制富营养化还不清楚。本研究选取太湖流域上游丘陵山区天目湖沙河水库为研究对象,于水库的入湖口、湖心区以及坝前布设采样点,连续一周年逐月采集水库内3个点位的表层、中层及底层水样,并利用膜接口质谱仪测定水体氮气含量,计算氮气饱和度,分析其时空变化及影响因素。研究结果对深入了解太湖流域上游水源型水库水体氮循环具有重要意义,可为丘陵山区水库的氮素管理及富营养化控制提供科学支撑。

1 材料与方法

1.1 沙河水库概况与样点布设

天目湖沙河水库(31°18′N,119°25′E)是江苏省内一座大(Ⅱ)型水库,位于太湖流域最西端。沙河水库地处亚热带季风区,冬季平均气温在0℃以上,全年平均气温为15.8℃;受梅雨与台风的影响,降雨多集中于夏秋季节,年均降雨量为1000～1600 mm[21,24]。水库呈南北走向,上游水深仅2 m左右,最大水深在坝前约为13 m,整个水库面积约为12 km2,最大蓄水量为1.1×108m3。沙河水库是溧阳市的重要水源地,为大约 70万人供水,春夏季藻类的快速增殖使得水库水质快速下降,威胁着供水安全[22]。

由于水库是一种半人工半自然的水体,其同时具有河流和湖泊的特性[4],根据Kimmel等[25]对水库在水平方向上的划分,可将水库分为河流区、过渡区以及湖泊区。因此,分别在水库的河流区(上游)、过渡区(湖心区)以及湖泊区(坝前)设TM10、TM6、TM1共3个采样点位进行样品采集(图1),采样点位多年平均水深分别为2、8及12 m。

图1 采样点位分布Fig.1 Distribution of sampling sites

1.2 样品采集

2021年2月-2022年1月,每月月中在天目湖沙河水库布设的3个采样点位进行样品采集。其中TM1、TM6分别采集水深0.5 m的表层水样、实测水深一半的中层水样以及沉积物上方0.5 m的底层水样,TM10由于水深较浅,仅采集表层0.5 m水样。同时,于2021年9月与12月在每个采样点使用彼得森沉积物采集器采集表层沉积物。

在每个采样点位使用深层采水器(Uwietc,奥地利)采集5 L水样,根据陈能汪等[18]提出的方法,使用蠕动泵将水样缓慢分装至12 mL的 Labco顶空进样瓶中,并使用注射器注射0.1 mL质量分数为50%的ZnCl2以停止微生物反应,每层水样保留3个平行。取1 L水样,用10 mL鲁哥试剂固定,用于藻类群落结构分析,其它水样放置于低温避光的保温箱中保存并在4 h内带回实验室进行后续的处理与分析。现场使用已校准的多参数水质测定仪(YSI 6600 V2,美国Yellow Stone公司)测定每个采样点的剖面水温(1 m深度间隔)、pH、溶解氧(DO)等理化性质。使用超声波探测仪测量水深(WD),用直径 30 cm 的赛氏盘测定水体透明度(SD)。气温与降雨数据由中国科学院南京与地理湖泊研究所天目湖生态观测站提供。

1.3 样品分析

1.4 膜接口质谱仪及氮氩比的优势

膜接口质谱仪(membrane inlet mass spectrometer, MIMS)是可以快速准确测定水中溶解性气体的仪器,其具有测定速度快(每小时20～30个样品)、精度高(N2、Ar<0.5%)、样本量小(<10 mL)以及操作步骤简单的优点[17]。简单来说,水样首先通过蠕动泵进入水浴槽,快速调节温度;随后,水样中的气体通过半透膜进入液氮冷阱以去除水蒸气;最后,气体进入四级质谱仪分别测定相对分子质量为28、40的氮气(N2)和氩气(Ar)[26,30]。

由于水中溶解的N2受物理(温度、盐度、压力)、生物(脱氮作用、固氮作用)方面的影响,直接利用MIMS测定水中溶解性氮气可能存在较大的误差,而Ar作为一种惰性气体,其在水中的溶解度仅受物理因素影响,因此利用MIMS测定两者之比(N2∶Ar)的结果更加准确(<0.05%)[17],再将所测N2∶Ar与相应条件下的理论Ar相乘即可获得水中溶解的氮气浓度。

1.5 水体氮气饱和度计算

水体中溶解的氮气饱和程度可用来探究湖库脱氮能力[15],具体公式为:

N2saturation=N2actual/N2theoretical

(1)

N2actual=N2∶Ar actual ratio × Ar theoretical

(2)

式中,N2saturation代表水体氮气饱和度;N2actual为水体溶解氮气的实际值; N2theoretical、Ar theoretical分别为N2与Ar在对应温度、压力以及盐度条件下的理论饱和溶解度; N2∶Ar actual ratio为MIMS测得样品的实际N2∶Ar值。由于MIMS在测定过程中存在基线漂移,故实测N2∶Ar值需要进行校正:

N2∶Ar actual ratio=(N2∶Ar)Theory/(N2∶Ar)Standard×(N2∶Ar)sample

(3)

式中,(N2∶Ar)Theory为Weiss[31]提出的标准水样在20℃、0盐度下的理论饱和值;(N2∶Ar)Standard是在以标准水样所测N2∶Ar信号值建立的漂移回归曲线(y=kt+b)的基础上,对应样品测定时刻t所得的N2∶Ar值;(N2∶Ar)sample为样品实测N2∶Ar值。本研究中,氮气饱和度>1表示水样溶解的N2处于过饱和状态,反之表示未饱和。

1.6 统计分析

数据分析使用SPSS 23.0,绘图软件使用ArcMap 10.2、Origin 2021。

2 结果

2.1 沙河水库水质季节变化特征

天目湖沙河水库水质月变化如表1所示,TN、TP、CODMn及SS变异系数范围为0.18～0.32,主要受夏秋季节集中的降雨影响;Chl.a浓度和束丝藻属生物量呈现极强的时间分异性,变异系数分别为0.66和1.20。具体的,TN浓度全年均值为0.85 mg/L,满足Ⅲ类水标准(GB 3838-2002,下同),夏秋季节较低,但在8月出现一个峰值;TP浓度呈现春末、秋初的双高特征,除9月峰值外,其余月份均属于Ⅲ类水;CODMn浓度年均值为2.48 mg/L,全年各月均处在Ⅱ类水标准之内;SS浓度年均值为8.24 mg/L,无明显季节性差异。Chl.a浓度总体偏高,从春季开始便持续升高,并在6月达到峰值,9月为全年最高值(44.16 μg/L), 全年均值为17.97 μg/L,其中有4个月的Chl.a浓度超过20 μg/L。固氮蓝藻仅检出束丝藻属,其从5月开始增殖,并在10月达到峰值(8.37 mg/L),随后在11月迅速下降至0.60 mg/L,与多年相比其峰值及峰值期均有增强[24]。

表1 天目湖沙河水库水质月变化*Tab.1 Monthly variation of water quality in Shahe Reservoir

图2 沙河水库氮形态月变化Fig.2 Monthly variation of nitrogen forms in Shahe Reservoir

2.2 沙河水库氮素空间变化特征

2.2.1 水平空间变化 如图3所示,沙河水库TN浓度在上半年表现为上游高于中下游,而下半年无明显空间差异。将TN分为PN与DTN来看,PN年均浓度为0.24 mg/L,存在明显的上游输入现象,上游输入量全年呈“M”型变化,7月由于采样前极少的降雨使得入湖口浓度略低于中下游。DTN年均浓度为0.63 mg/L,没有明显的空间差异,5-7月较低的DTN浓度则是脱氮反应消耗增加所致,8月前的大量降雨使得该月DTN浓度达到全年最高值。

图3 沙河水库氮素各月水平变化Fig.3 Horizontal variation of nitrogen in Shahe Reservoir

图4 沙河水库TM1(左)和TM6(右)各月TN和DIN的垂向变化Fig.4 Vertical variation of TN and DIN of sites TM1 (left) and TM6 (right) in Shahe Reservoir

2.3 氮气饱和度变化

2.3.1 水平空间变化 天目湖沙河水库各月氮气饱和度如图5所示。总体而言,沙河水库全库有8个月呈氮饱和或过饱和状态(N2saturation≥ 1),2021年2、7、11月以及2022年1月各层水体存在明显氮不饱和情况,水库年均氮气饱和度为0.997,整体接近于饱和状态。从时间上看,随着气温的回升,氮气饱和度开始上升,水体呈氮气过饱和状态,随后逐渐下降并在冬季转变为不饱和状态;从空间上看,氮气饱和度呈由上游向下游递增的现象,即TM1>TM6>TM10。

图5 沙河水库的氮气饱和度Fig.5 N2 saturation saturation of Shahe Reservoir

2.3.2 垂向空间变化 TM1、TM6点位的氮气饱和度垂向变化如图6所示,由于2021年2月未对TM1及TM6点位分层采集气体样品,故只针对2021年3月-2022年1月这11个月进行结果展示。两个点位的氮气饱和度垂向变化相似,均在夏季存在明显的分层,即底层氮气饱和度明显高于表层,而其它季节各层混合较为均匀。TM1在6月的表层与底层氮气饱和度相差达0.072,是连续观测以来所监测到的表底层最大差值,TM6表底层最大差值为0.033。

图6 沙河水库TM1(左)、TM6(右)点位各月氮气饱和度的垂向变化Fig.6 Monthly vertical variation of N2 saturation of sites TM1 (left) and TM6 (right) in Shahe Reservoir

3 讨论

3.1 降雨对沙河水库氮素变化的影响

太湖流域地处亚热带季风区,不论是梅雨季节的连续降雨又或是台风过境的强降雨,虽然能够促进流域土壤内部的氮去除[32],但仍会将大量氮素带入河流、水库,冲击着水库的水生态安全[33]。孙祥等[34]采用线性回归等多因素统计分析指出,沙河水库5-6月硅藻平均生物量与3-4月累积降雨量显著相关,说明春季降雨能够将大量营养盐冲刷带入沙河水库并引起水库内的硅藻异常增殖;太湖[35]亦或是同属水源型水库的周村水库[36],强降雨均会带来大量氮素,进而引发蓝藻水华。

图7 沙河水库降雨和气温的变化Fig.7 Changes of precipitation and temperature in Shahe Reservoir

3.2 沙河水库氮气饱和度影响因素分析

脱氮作用是氮循环的重要过程,其可将水中的DIN转变为N2并彻底脱离水体[12]。反硝化通常是脱氮的主要贡献者,其在武汉东湖[13]、无锡太湖[39]等富营养化湖泊贡献率均能达到80%以上。脱氮作用产生的N2会首先溶入水体,这使得水体溶解性氮气呈现过饱和 (N2saturation>1),李晓波等[30]与陈能汪等[40]已通过实验证明利用MIMS结合N2∶Ar的方法能够较好地反映水体的脱氮能力。固氮作用是水生生态系统从自然获取氮的一种形式,主要分为自养细菌与异养细菌[41],其中固氮蓝藻(自养细菌)通常被认为是水体固氮的重要影响因素[42]。固氮蓝藻的大量增殖会导致水体固氮能力增强,进而造成水体溶解性氮气的不饱和现象(N2saturation<1)[43]。沙河水库长期以来浮游植物优势门类为硅藻门,夏季快速增殖的蓝藻门中具有固氮能力的束丝藻属占比较低[24],蓝藻固氮能力较弱。

图8 沙河水库潜在脱氮速率与氮气饱和度的线性拟合Fig.8 Linear fitting of potential nitrogen removal rate and N2 saturation in Shahe Reservoir

图9 氮气饱和度与环境因子的相关性(圆点大小表示相关性大小;红色为正相关,蓝色为负相关;*表示相关性显著,P<0.05;n=84)Fig.9 Correlation between N2 saturation and environmental factors

为进一步探究氮气饱和度的影响因子,筛选了与氮气饱和度显著相关的TN、NH3-N、TP、SS、CODMn以及DO浓度进行了主成分分析。主成分分析(图10)显示,氮气饱和度与TN、NH3-N以及DO呈显著相关,故选取了上述3个变量进行了逐步多元线性回归分析,由于TN与NH3-N存在共线性使得NH3-N被剔除,最终得到公式:氮气饱和度=0.026TN-0.002DO+0.995(P<0.01,R2=0.386),其中R2值较低可能是由于7月的异常现象使得水温并未纳入逐步多元线性回归分析之中,以及能够影响脱氮速率的DOC等指标并未测定。上述公式表明充足的底物浓度以及厌氧环境能够促进水体溶解性氮气饱和,换言之,上述条件有利于脱氮反应的进行,这也是沙河水库氮气饱和度底层高于表层、下游大于上游的主要原因。因此,在TN浓度充足的情况下,温度升高、溶解氧下降使得沙河水库夏秋季节的脱氮作用强于固氮,待温度下降,脱氮作用减弱,冬季固氮作用成为主导,水体呈现溶解性氮气不饱和现象。

图10 沙河水库氮气饱和度和环境因子的主成分分析Fig.10 Principal component analysis of N2 saturation and environmental factors in Shahe Reservoir

3.3 太湖流域上游水源型水库氮素管理的启示

水源型水库的水质好坏极大地关系到民生安全,尤其是位于太湖流域上游的水源性水库,其水质优劣更将直接影响到太湖的水质安全,因此需要确切有效地控制太湖流域上游水源性水库的富营养化。在为期一年的调查中,沙河水库5-10月的Chl.a浓度均大于18 μg/L,峰值达44.16 μg/L,藻类对水质影响大、持续时间长。朱广伟等[48]指出,在沙河水库这种硅藻型水库中,建议将TN、TP浓度分别控制在1 mg/L与0.025 mg/L以抑制硅藻生长。但在此次研究中,藻类风险较大的5-10月,仅有TN浓度小于1 mg/L (实际为0.85 mg/L),TP浓度则是建议控制线的1.32倍,说明沙河水库藻类在快速增殖时期更多地受到氮的限制,脱氮过程将水中氮素的快速脱除或是主要原因。针对沙河水库这种夏秋季以脱氮为主的水源性水库,氮的流失对束丝藻的快速增殖诱导有限。因此,在脱氮作用成为主导,水中氮素大量消耗时,应加大控制流域氮素输入,将TN浓度控制在1 mg/L的安全线以内,最大程度地限制藻类生长;在冬季固氮作用成为主导时,应将注意力集中在氮、磷上,积极控制点源、面源排放,做到氮磷双控,抑制水库富营养化的发生,保障供水安全。

4 结论

1)天目湖沙河水库水质冬春季较好,夏末秋初出现了藻类水华现象,叶绿素a浓度达44.16 μg/L;氮浓度呈现明显的季节变化,夏秋季较低,冬季较高。

2)天目湖沙河水库溶解性氮气整体呈饱和状态,夏秋季节水体及沉积物的脱氮作用与7月的特殊情况,使得天目湖氮气饱和度夏秋呈现“V”型变化,多于往年同期的降雨使得夏季水库热分层遭到破坏,对脱氮过程造成了较大的影响。

3)相较于磷,天目湖在藻类快速增殖时期脱氮作用较强,使得藻类生长更易受到氮的限制,在此期间应加大氮素控制以限制藻类生长;在冬季,应积极控制点源、面源的氮磷排放,做到氮磷双控,抑制水库富营养化的发生。