沉积岩中总有机碳测定的自动预处理方法

许智超，孙玮琳*，王晓芳，杨佳佳，沈斌，徐学敏，张小涛，秦婧

（1. 国家地质实验测试中心，北京 100037； 2. 北京宝德仪器有限公司，北京 100233）

总有机碳(TOC)是衡量烃源岩有机质丰度的首要指标，是烃源岩分级评价［1-2］、页岩油气资源评价［3-5］、甜点预测［6-7］的重要参数，同时制约着有机孔隙的结构及其发育规律［8-9］，成为油气地球化学最基础的测试项目［10-11］。沉积岩中总有机碳的测试需求量极大，实现TOC 的高效准确测定，对非常规油气勘查具有重要的现实意义。

总有机碳的测试方法主要有湿式氧化法［12-14］、灼失量法［15-16］、热解法［17-19］、差减法［20-21］、高频红外碳硫仪法［22-24］等，其中高频红外碳硫仪法具有有机碳转化完全、测试快捷(3min/样)等优点，被国家标准《沉积岩中总有机碳的测定》(GB/T 19145—2022)采纳为标准方法。该方法的原理是用盐酸去除样品中的无机碳后，在高温氧气流中燃烧，将总有机碳完全转化成CO2，再经红外检测器检测并给出总有机碳的含量。其中，“用稀盐酸去除无机碳”的过程被称为“样品预处理”，分为“溶样”、“洗样”、“烘样”等步骤。预处理过程目前多采用手动法进行，长期存在着预处理周期长(1～2 工作日/批)、实验人员全程值守等难题，事实上已成为TOC 整体测试效率的首要制约因素。因此，学者们针对“样品预处理”涉及的诸多操作细节进行了不断提升和完善。在“溶样”过程中，王贺等［25］指出溶样时间过长可能会导致总有机碳分析结果偏小，建议溶样时间控制在2h 以内；耿海燕等［26］认为加酸次数控制在2～4 次(1mL/次) 可使TOC 测定值趋于稳定；表明合理的溶样时长可以保障无机碳的完全溶解，进而保障TOC 测试的准确性。喻涛等［27］认为碳酸盐的盐酸酸解反应是放热反应，升高温度不仅不会提升无机碳的去除效果，反而会因为加速有机质分解并降低酸浓度而对总有机碳测定产生负面影响。李剑等［28］用10%磷酸替代盐酸溶液去除无机碳，得到了精密度RSD 小于5%的TOC 测试结果，为降低盐酸挥发、改善实验环境提供了替代酸。在”洗样”过程中，周平等［29］采用反复“离心-水洗”的洗样方式将全部预处理时间由36h 缩短为22h。顾涛等［30］发现“洗样”中的抽滤操作对数据的准确度和精密度影响不大，可作为缩短预处理时长的措施之一。上述研究为“样品预处理”提供了可改进的参数和方向，但尚未形成完整的方法体系；“预处理周期长”的难题尚未得到实质性改善；同时一个新的问题被提出：样品中残留的中性氯化物，在高温灼烧阶段对碳硫仪部件产生较严重腐蚀，导致仪器部件维修或更换频繁［26，30］。本文利用自主研制的有机碳自动预处理仪［31］根据国家标准GB/T 19145—2022 规定的预处理流程建立了两种自动预处理方法，采用多种岩性、不同TOC 水平的国家标准物质和质量监控样品从准确性、重复性、再现性等角度进行方法验证，最终形成完整的有机碳自动预处理方法。通过对自动预处理方法和现行的手动法在数据质量、处理效率等方面进行对比分析，并提出新的“洗样”终点监测指标，为提高“样品预处理”效率、解放人力、降低中性氯化物损害等提供解决思路和方法。

1 实验部分

1.1 实验器材

1.1.1 实验仪器

岩石总有机碳自动预处理仪(TOC-AP80，国家地质实验测试中心研制，图1)，碳硫分析仪(LECO CS-744)，天平(Sartorius Quintix224-1，精度0.0001g)，氯离子电极(KOZE CL-3000)，马弗炉。

图1 TOC-AP80 型岩石总有机碳自动预处理仪Fig. 1 Automatic pretreatment instrument for total organic carbon in sedimentary rock.

1.1.2 实验材料和主要试剂

碳硫坩埚(透水型，美国LECO 公司）：经1000℃灼烧2h 后冷却待用)。盐酸(分析纯)，pH 试纸(1～14；0.5～5.0；5.5～9.0)，钨粒/铁屑(助熔剂，美国LECO 公司)，氧气(纯度≥99.999%)。

1.2 实验样品

选取国家标准物质和质量控制样品作为本次实验样品，这两类样品均经过不同实验室间的比对定值且量值具有良好的长期稳定性［32］，可以满足方法验证的要求。同时选用多种岩性、不同TOC 值分布水平的测试样品，以满足样品代表性和方法普适性的需求。本实验所用样品均由国家地质实验测试中心提供，具体信息见表1。

表1 实验样品Table 1 Selected samples for comparison experiment.

1.3 样品预处理方法

样品预处理是为了最大限度地去除无机碳，保障总有机碳测试的准确性。本文采用的三种预处理方法均参照国家标准GB/T 19145—2022 规定的预处理流程，但在具体操作方式上有所差别。

1.3.1 手动法

手动法是样品测试及标物定值所通用的预处理方法。具体操作流程为：称取一定量的样品放入透水坩埚内，在60℃环境下缓慢滴加盐酸溶液(浓盐酸∶水=1∶7，体积比)直至无气泡产生；用蒸馏水反复淋洗直至滤液为中性，单次加水量以样品不随水溢出为宜，水的渗滤为重力作用下的常压渗滤；洗样完毕后于60℃鼓风干燥箱中烘干待用。

1.3.2 自动加液常压渗滤法

自动加液常压渗滤法(自动法A)是仪器按照设定的程序，定时定量滴加盐酸和蒸馏水，水的渗滤为常压渗滤。具体操作流程为：称取一定量的样品放入透水坩埚内，连同坩埚一起放置在有机碳自动预处理仪上；设置单次加酸量为在8s 内滴加1mL 盐酸，反应温度为60℃，加酸间隔时间(单次反应时间)为30min，加酸次数为4 次；设置单次加水量为在8s 内滴加1mL 蒸馏水，加水间隔为30min，洗样的终点判据为Cl-离子活度a(Cl-)≤50×10-3mg/g；洗样完毕后于60℃烘干待用。自动法A 适用于样品颗粒较细，或者经酸溶后颗粒破碎较为严重的样品。

1.3.3 自动加液负压渗滤法

自动加液负压渗滤法(自动法B)的流程和参数与自动法A 类似，不同的是在水的渗滤阶段，坩埚顶部予以局部密封，同时在坩埚底部空间施加一定的负压，该操作可在单次加水量相同的情况下，使得加水间隔大幅缩减至5min。自动法B 适用于样品颗粒较粗且酸溶后颗粒少有破碎的样品。国家标准GB/T 19145—2022 增加了样品粒径的上下限要求(0.075～0.18mm)，降低了因渗滤造成样品漏失的可能，这也是自动法B 推荐样品适用范围的主要考量，既可以提高预处理效率又可以保障样品测试的准确性。

1.4 总有机碳测定与数据质量控制

预处理后的样品用碳硫仪进行TOC 测定，数据质量由标样和重复样予以监控，样品测试过程和数据质量控制均参照国家标准GB/T 19145—2022 执行。

2 实验结果

样品预处理的效果主要依据总有机碳的测定值进行评价，本文从准确性、重复性、再现性等角度分别对两种自动预处理方法进行验证。

2.1 自动预处理方法的数据准确性

数据准确度是指在一定实验条件下多次测定的平均值与真值相符合的程度，反映测试的系统误差和随机误差。本文用两种自动预处理方法对标准物质分别测试4 次来反映方法的准确度水平。测试结果表明，两种自动预处理方法所得数据均在国家标准物质的不确定度范围内，其中自动法A 的方法回收率为98.11%～102.12%，自动法B 的方法回收率为96.23%～101.27%，准确度评定全部满意(表2)。

2.2 自动预处理方法的数据重复性

数据重复性是某方法在正常和正确操作情况下，由同一操作人员，在同一实验室内，使用同一仪器，并在短期内对相同试样所做的多个单次测试结果的差值。本文将质量监控样品分为2 组，每组测试4次(n1=n2=4)，重复性测试结果以95%置信水平表示(式1)，重复性限r参照GB/T 19145—2022 执行。结果表明两种自动预处理方法所得数据均在标准的重复性要求范围内，重复性评定全部满意(表3)。

表3 自动预处理方法的TOC 重复性满足国家标准要求Table 3 Repetitiveness of tested TOC by automatic pretreatment method meeting the quality control requirements in GB/T 19145—2022.

式中：第一组进行n1次测试，平均值；第二组进行n2次测试，平均值；r为重复性限。

2.3 自动预处理方法测试数据的再现性

数据再现性是指某方法在正常和正确操作情况下，由不同操作人员，在不同实验室内对相同试样所做的多个单次测试结果的差值。本文将标准物质样品分送两家实验室，各自的测试人员使用同一型号的岩石总有机碳自动预处理仪对同一样品进行4 次测试(n1=n2=4)，再现性测试结果以95%置信水平表示(式2)，再现性限R参照国家标准GB/T 19145—2022 执行。测试结果表明，两种自动预处理方法所得数据均在标准的再现性要求范围内，再现性评定全部满意(表4)。

表4 自动预处理方法的TOC 再现性满足国家标准要求Table 4 Reproducibility of tested TOC by automatic pretreatment method meeting the quality control requirements in GB/T 19145—2022.

式中：第一家实验室进行n1次测试，平均值Y1；第二家实验室进行n2次测试，平均值Y2；R为再现性限。

综上所述，样品经自动法预处理后的TOC 测定值满足数据准确性、重复性和再现性要求，表明新建立的两种自动预处理方法准确可靠，满足总有机碳测试的数据质量要求。

3 讨论

3.1 自动预处理方法的建立

3.1.1 加液参数的确定

在自动预处理的加液过程中，用“单次加酸(水)量”和 “单次加酸(水)时间”控制加液的多少和速率；用“单次加酸(水)间隔”控制反应时间和渗滤时间。引入这三个加液参数旨在保障“溶样”和“洗样”过程的平稳运行，避免样品损失。

单次加酸(水)量：根据样品量和坩埚高度确定。加酸(水)量的下限须满足完全浸没样品的需求，而上限则应避免粉末状样品随液面沿坩埚内壁“上爬”导致的样品损失。针对本次所用的坩埚尺寸，发现当单次加液量不超过坩埚高度的1/2 时，反复加液后最终的样品上边沿均不超过坩埚高度的2/3。基于此，本文最终设定单次加酸(水)量为1mL。

单次加酸(水)时间：根据合理的滴加速度确定。快速的水流会将样品冲贱出坩埚导致样品损失，过慢的滴加则不利于实现样品浸泡，进而影响前处理效果。根据加液量和管径，将1mL 液体的滴加时间调整为8s，可实现平稳的连续“滴”加。

单次加酸(水)间隔：根据坩埚中液体的渗滤情况确定。经过反复测试，坩埚在湿润状态下常压渗滤1mL 液体所需时间约25～35min，负压渗滤需要5～8min，因而在自动法A 中设定加酸(水) 间隔为30min；在自动法B 中设定加酸(水)间隔为5min。

3.1.2 检测终点的确定

标准GB/T 19145—2022 对“溶样”终点的要求是“反应完全”，最直观的现象是加酸后不再产生小气泡(CO2)。实验首先尝试监测了CO2气体浓度，发现在开放的环境中CO2气体浓度的测定值波动较大、递减规律不明显，并不适合作为终点识别指标。本文最终通过加入足量的盐酸且给予充分的反应时间，来保证酸岩反应完全：一是单次加酸量(1mL)完全浸没样品；二是增加加酸次数，实验发现对于不同岩性的样品，加酸2～3 次后已无明显气泡产生，但为确保无机碳彻底去除同时满足标准对溶样时间的要求(2h 以上)，将加酸次数确定为4 次(30min/次)，这与前人的研究结果一致［26］；三是自动预处理后的TOC 测定值稳定且均处于标准值不确定度范围内，证实了参数设置的科学性和合理性。

国家标准GB/T 19145—2022 对“洗样”终点的要求是“溶液呈中性”。在手动法预处理过程中，当滤液无明显酸性时(pH≥6)通常被视为“洗样”终点，然而由图2 可知，此时(洗样次数30～40 次)氯离子活度a(Cl-)的变化依然明显；随洗样次数进一步增加到50～60 次时，滤液pH≈7，a(Cl-)≈50×10-3mg/g。由此可知，a(Cl-)不仅可以满足对“洗样”终点的监测要求，而且在临近终点时的数值变化相较于pH 更为敏感，同时样品中较低的Cl-离子残留还可减缓对后续碳硫仪部件的腐蚀，基于此，本文最终确定“洗样”终点的判据为a(Cl-)≤50×10-3mg/g。

图2 手动法预处理滤液pH 和a(Cl-)随清洗次数的变化趋势Fig. 2 Changes in pH and a(Cl-) with washing number of times in manual pretreatment method.

3.2 自动预处理方法的优势

3.2.1 自动预处理方法的数据质量

在方法验证的基础上，本文进一步从极差(R)、标准偏差(SD)、相对标准偏差(RSD)等方面对比分析了三种预处理方法的数据精密度水平。结果表明，在0.5%～65% 的TOC 水平范围内，手动法的RSD范围为1.56%～4.80%，自动法A 的RSD 范围为0.37%～2.04%，自动法B 的RSD 范围为0.37%～3.23%；两种自动预处理方法的RSD 相较于手动法均有不同程度地下降(图3)，极差R 和标准偏差SD也具有相同的趋势，表明自动预处理法可以进一步提升测试数据的精密度水平。这得益于自动法的预处理过程具有定时、定量、定速、定终点的特性，保证了样品处理程度的一致性，最大可能地避免了人为因素干扰，从而保证了测试数据具有较高的精密度。

图3 自动预处理方法测定TOC 的相对标准偏差相较于手动法均有不同程度地降低Fig. 3 Lower RSD of tested TOC showed by two automatic pretreatment methods compared with manual pretreatment method.

数据准确度方面，自动预处理方法所得的平均值与标准值的绝对偏差更小。这可能是由于自动法提高了水洗效率，使得洗样次数在30 次左右即可达到手动法50～60 次时的效果，避免了过度洗样导致的有机质损失［23，25］。

3.2.2 预处理效率

制约预处理效率的主要因素是“洗样”过程，从“酸溶”后的强酸环境“洗至中性”的洗样次数多(40～50 次)且单次洗样时间长(20～30min)，这使得手动法整体耗时平均为1～2 个工作日。

自动预处理方法针对“洗样”过程中的两个制约因素进行了改进。一是 “短时、多次”的加水模式，使得在相同清洗次数下，pH 更快接近于“中性”、a(Cl-)下降更快(图4)，从而使清洗次数减少，使自动法A 的总耗时缩短至8～12h；二是“局部负压”使得单次清洗时间大幅缩短至5～8min，从而使自动法B 的总耗时进一步缩短至4～6h。相较于文献报道的22h 预处理时长［29］，自动预处理方法对TOC 测试效率具有显著提升。

图4 自动预处理方法下的pH 和Cl-活度快速趋于目标值Fig. 4 Tend to target values of pH and a(Cl-) more quickly by two automatic pretreatment methods compared with manual pretreatment method.

4 结论

利用自主研发的有机碳自动预处理仪(TOCAP80)建立了两种自动预处理方法，方法验证均满足国标《沉积岩中总有机碳的测定》(GB/T 19145—2022)对数据准确性、重复性、再现性等方面的要求，且适用于页岩、泥岩、灰岩等多种岩性的烃源岩样品。与手动预处理法相比，自动预处理方法不仅可以进一步提升TOC 测试数据的准确度、精密度水平，而且预处理周期显著缩短至4～6h/批。此外，氯离子活度既能敏感地指示洗样终点，又可通过监测残余氯化物含量以降低对碳硫仪的腐蚀，建议作为洗样终点的定量监测指标。

总有机碳自动预处理方法的建立，解决了长期以来样品预处理过程中的效率低、分析工作人员长期值守的问题，大幅提升了测试效率和数据质量，对总有机碳测试能力的提升具有现实意义。本文建立的预处理方法中的参数体系(单次加液量等)是针对本实验所用的坩埚型号而定，其他型号坩埚参考调整即可。为保证样品预处理程度的一致性，“溶样”和“洗样”的终点定量监测指标值得进一步完善。

Automatic Pretreatment Methods for Determination of Total Organic Carbon in Sedimentary Rocks

XU Zhichao1，SUN Weilin1*，WANG Xiaofang2，YANG Jiajia1，SHEN Bin1，XU Xuemin1，ZHANG Xiaotao1，QIN Jing1
（1. National Research Center for Geoanalysis, Beijing 100037, China； 2. Beijing Baode Instrument Co., Ltd., Beijing 100233, China）

HIGHLIGHTS

(1) Two automatic pretreatment methods for the determination of TOC were established based on an automatic pretreatment instrument.

(2) Both of the automatic pretreatment methods could achieve better data quality and higher test efficiency.

(3) The activity of chloride ion was introduced to be a quantitative monitoring indicator for the end point of rinsing samples.

ABSTRACT BACKGROUND:Total organic carbon is the primary indicator to measure the abundance of organic matter in source rocks. It is of great practical significance to achieve the measurement of TOC accurately and efficiently. In the whole process of determination of TOC, a manual pretreatment method was usually used to remove the inorganic carbon with hydrochloric acid, which has become the primary factor restricting the overall testing efficiency because of its long pretreatment cycles and chloride residues. The effects of parameters such as dissolution time had been studied, however, the systematic pretreatment methods had not yet been developed and the efficiency of pretreatment had not been substantially improved.OBJECTIVES:To improve the effect and efficiency of sample preparation for TOC test.METHODS:(1) To establish automatic pretreatment methods, a set of parameters were established. Dosage, rate,and interval of liquid addition were introduced to ensure stable operation, while reaction period and the activity of chloride ion were introduced to control the direction of the program automatically. (2) According to the pretreatment process specified in GB/T 19145—2022, the two pretreatment methods were validated using national reference materials and quality control samples with various lithologies and TOC levels. (3) Further comparison of two automatic pretreatment methods and a traditional manual method were conducted. Then, the activity of chloride ion was suggested to be a quantitative monitoring indicator for the end point of rinsing samples.RESULTS:(1) The established automatic pretreatment methods were verified to be reliable and effective. The test data showed that the overall recovery of the two automatic pretreatment methods was 96.23%-102.12%, and the relative standard deviation was 0.37%-3.23%. Both of the automatic pretreatment methods met the quality control requirements of data accuracy, repeatability and reproducibility. (2) The automatic pretreatment period was significantly reduced to 4-6h per batch compared with 22-36h of the manual method. This could be attributed to two factors, one was the shortened single rinsing cycle because of the local negative pressure around each crucible, the other was the faster approach to the target value for both pH anda(Cl-) in automatic pretreatment methods (Fig.4).(3) The activity of chloride iona(Cl-) was introduced to be a quantitative monitoring indicator for the end point of rinsing samples, since it was not only more sensitive to changes in rinsed times than pH, but also better at monitoring the content of soluble chloride in samples and reducing the negative impact of residual chloride effectively.CONCLUSIONS:The two established automatic pretreatment methods could be replaced from the manual method for sample preparation in TOC test owning to better data quality and higher test efficiency. The activity of chloride ion was suggested to be a quantitative monitoring indicator for the end point of rinsing samples.

KEY WORDS：automatic pretreatment methods；TOC；method validation；the activity of chloride ion；sedimentary rock