热预处理条件对山核桃油品质的影响研究

罗 凡, 许晓君, 杜孟浩, 胡立松, 方学智

(中国林业科学研究院亚热带林业研究所,杭州 311400)

山核桃(CaryacathayensisSarg.)隶属胡桃科(Juglandaceae)山核桃属(Carya),落叶乔木,在白垩期就已经存在,是一种比较古老的植物。山核桃主要分布于北美东部和亚洲东南部,约18个种,3个亚种,我国是山核桃的重要原产地之一,分布有5种,分别是云南山核桃、贵州山核桃、湖南山核桃、浙江山核桃和大别山山核桃。浙江山核桃[1]主要分布在浙江的临安、淳安、安吉、桐庐和安徽省的宁国、歙县等地,其产量接近全国的90%。山核桃种植是具有优势与明显竞争力的产业,是山区农民经济的主要来源,已经成为当地脱贫致富,建设新农村,实现小康生活,最重要的经济支柱。山核桃的产投比为9.74,投资收益为8.74[2]。目前山核桃主要以坚果的形式售卖,产品结构单一,经济效益低下。资源综合利用率低、缺乏高附加值衍生品、产业链有限是目前山核桃产业抗风险能力低的主要问题。

山核桃素有长寿果之称,果仁可生食,亦可加工成各种食品,营养及药用价值极高[3]。山核桃仁中粗蛋白质量分数为28.1 g/100 g,含有17种氨基酸,质量分数达到27.198%,而其中谷氨酸含量最高,质量分数为20.19% ,精氨酸含量次之,质量分数为13.22%[4],此外还含有维生素A、B、C、E、K,胡萝卜素、核黄素、尼克酸和钙、磷、铁等多种微量元素。山核桃的油脂质量分数高达65%(因品种不同而有差异),油中油酸和亚油酸含量丰富[5,6],还含有β-谷甾醇、角鲨烯、维生素E等活性成分,对降低人体血清蛋白中的胆固醇、防治动脉粥样硬化和血栓的形成具有积极的作用。此外,由于山核桃中还含有胡桃醌、亚油酸、亚麻酸、无机盐、丙酮酸等对人体有益的活性成分。近年来核桃油在国际市场上备受青睐,可用做药用油和高级食用保健油,市场前景广阔,开发具有高附加值的山核桃油脂产品[7,8]将是山核桃产业发展中的一个重要途径。

山核桃制油工艺包括冷榨法、水代法[9]、水酶法[10,11]、超声波辅助提取[12]、超临界CO2萃取[13,14]、有机溶剂浸出法等[15]。热处理是油脂制备工艺中必不可少的加工环节[16],不仅可以降低水分还可以提高出油率和赋予油脂特征风味[17]。已有学者研究了炒制对山核桃品质的影响[18],提出工艺流程对山核桃的油脂氧化和抗氧化活性的影响,并得出炒制是影响山核桃品质的重要环节[19]等,但是热处理对山核桃油影响的研究目前鲜有涉及。随着山核桃产业的发展,提高山核桃产业化、标准化和规范化生产水平是必然要求,改进传统加工工艺,提升加工水平成为山核桃产业发展方向之一。

研究从山核桃液压制油的榨前热处理条件入手,探讨了热处理方式、时间、温度等对山核桃油理化指标及营养成分的影响,为山核桃油液压制取条件优化以及营养成分形成规律提供基础数据,也为高品质山核桃油的生产条件的研究提供依据。

1 材料与方法

1.1 实验材料与试剂

实验所用当年成熟山核桃籽共25.0 kg由浙江省杭州市建德林业总场在同一林分,同一时间采收后提供,山核桃果统一经过采后脱蒲、晒干等预处理。经测定山核桃原料含仁率47.03%,仁的水质量分数3.84%,油脂质量分数66.17%。

角鲨烯(≥99.0%)、β-谷甾醇(≥ 98.0%)、(+)α-生育酚(≥ 96%)、(+)-γ-生育酚(≥96%)、(+)δ-生育酚(≥ 90%)、β-生育酚(≥ 90%)和角鲨烷内标(≥ 99.5%)等标准品为色谱纯,无水乙醚、乙醇、正己烷等试剂均为分析纯。

1.2 仪器与设备

DGG-9140热风烘箱,P70F20L-DG(S0)微波炉(额定频率:50Hz,微波功率:800 W以下),6YY-190 型液压榨油机,S-114型电子天平,DZG-6030型真空干燥箱,Waters 1525高效液相色谱,Agilent 7890A-7000B 气质联用仪,743食用油氧化稳定性测定仪。

1.3 加热条件及制油方法

分别称取1.25 kg山核桃,平铺于托盘中,在一定温度条件下加热不同时间,加热后自然冷却至室温后剥壳,一部分测定山核桃仁的含水率和含油率,其余液压榨油,冷藏备用。分别采用热风和微波加热,其中热风加热温度分别为60、90、120、150 ℃,处理时间分别为30、60、90、120 min,微波处理功率分别为245、420、560、700 W,时间分别为5、10、15、20 min。

1.4 品质分析

山核桃仁含水率、含油率的测定方法参考标准GB 5009.3—2016第一法和GB 5009.6—2016第一法,其中含油率通过索氏抽提并蒸发溶剂后得到的脂肪质量占试样质量的百分比来表示。

山核桃油中β-甾醇和角鲨烯含量测定分别参考NY/T 3111—2017和LS/T 6120—2017;脂肪酸含量测定参考GB 5009.168—2016第3法;维生素E测定采用GB 5009.82—2016方法;氧化诱导时间测定参考GB/T 21121—2007方法,称取3 g左右油样,(110.0 ℃±0.1)℃加速氧化。

1.5 数据处理

采用Microsoft Excel 2016软件进行数据整理,Origin Pro 9.1软件进行作图,SPSS 22.0软件对实验数据进行单因素方差分析和回归分析,采用最小显著极差法(LSD法)进行多重比较,显著水平P<0.05。

2 结果与讨论

2.1 热处理对山核桃仁含水率的影响

山核桃经过不同温度热风或不同功率微波处理一定时间后剥壳,山核桃仁含水率变化情况如图1所示。

图1 热处理对山核桃仁失水率的影响

从图1可以看出,随加热时间延长,山核桃仁中的水分逐渐下降,且随加热温度或功率的增加,下降趋势更明显。当热风加热温度分别为60、90、120、150 ℃,处理120 min后山核桃仁中的水分分别比初始下降10.39%、38.88%、71.37%、77.85%;当微波加热功率分别为245、420、560、700 W,处理20 min后山核桃仁中的水分分别比初始下降11.71%、42.87%、58.15%、64.24%。比较水分下降的时间效率发现热风60、90、120、150 ℃处理120 min的热效率每分钟分别为0.00%、0.01%、0.02%、0.02%,微波245、420、560、700 W处理20 min的热效率每分钟分别为0.02%、0.08%、0.11%、0.12%,后者显著高于前者(P<0.05)。热风干燥具有设备要求不高、占地少和操作方便等优点,但是干燥时间长、效率低;微波干燥是一种内部加热的方法,穿透性强,速度快,加热均匀、无污染,但直接微波干燥会出现炸裂等现象,热风-微波联合模式已应用在枸杞等蔬果干燥中,以综合2种方法的优点。

2.2 热处理对山核桃含油率的影响

经过不同温度热风或不同功率微波处理一定时间后剥壳,山核桃仁液压榨油,山核桃油含油率的变化规律如图2所示。

图2 热处理对山核桃仁含油率的影响

随热风处理时间的延长,山核桃仁的含油率呈现先上升后略下降的趋势,60～90 ℃下拐点在60 min左右,120～150℃温度处理下拐点在30 min左右。热风处理温度60、90处理60 min后,山核桃含油率分别比初始上升3.53%、4.22%,处理温度120、150 ℃处理30 min后,山核桃含油率分别比初始上升3.10%和2.27%。加热初期山核桃仁含油率上升可能是因为水分下降,随后含油率下降可能是因为加热过程造成一定的营养消耗[20]。随微波处理时间的延长,420、560、700 W处理后的山核桃,其含油率程波动性,最高分别达到66.41%、66.98%、66.71%,分别比初始上升0.36%、1.22%、0.81%;最低达到64.19%、64.34%、65.24%,分别比初始降低3.00%、2.77%、1.41%。

2.3 热处理对山核桃油β-谷甾醇的影响

经测定山核桃仁油中β-谷甾醇初始质量分数为(1 324.90±5.64)mg/kg,山核桃经过不同温度热风或不同功率微波处理一定时间后,山核桃油β-谷甾醇含量的变化规律如图3所示。

图3 热处理对山核桃油β-谷甾醇的影响

90～120 ℃热风处理山核桃后,山核桃仁油中β-谷甾醇含量总体呈上升趋势,至120 min加热结束,3个温度下β-谷甾醇含量分别比初始提高了3.49%、3.40%,和4.92%;只有60 ℃加热后β-谷甾醇含量略有下降;经过不同功率微波处理后β-谷甾醇含量整体呈现上升趋势,至20 min加热结束,含量分别比初始提高3.17%、1.61%、9.44%、5.09%。在其他油料的加热中也有类似现象[21],热处理后压榨油中β-谷甾醇含量增加可能是因为热溶出,降低可能是因为热氧化[22]。Yang等[23]发现山核桃经过200、250 ℃炒制10 min后,山核桃油中总甾醇的含量分别增加了14%、12%,可能是因为该植物甾醇属于甾体醇类,具有相对稳定的结构,在高温下不易被破坏;也可能是炒制过程破坏了细胞壁和细胞膜,促进甾醇的溶出释放。

2.4 热处理对山核桃油角鲨烯的影响

经测定山核桃仁油中角鲨烯含量为(209.4±3.1)mg/kg,经过不同温度热风或不同功率微波处理一定时间后,山核桃油中角鲨烯含量的变化规律如图4所示。

图4 热处理对山核桃油角鲨烯的影响

山核桃经过低温(60～90 ℃)或是低功率(245～420 W)微波处理后,山核桃油中角鲨烯的含量呈明显波动上升趋势,至热风加热结束含量分别比初始提高了13.77%、16.30%;至微波加热结束含量分别比初始提高了17.35%、51.17%。Gao等[24]发现热榨核桃油中的角鲨烯含量高于冷榨核桃油,朱晋萱等[21]发现热处理能提高茶叶籽油中角鲨烯的含量。山核桃经过高温(120～150 ℃)或高功率(560～700 W)微波加热后,山核桃油中角鲨烯含量变化不大,前者至加热结束含量分别比初始下降3.02%、1.65%,后者至加热结束含量分别比初始上升1.32%、1.13%。经过高温处理后山核桃油中角鲨烯的含量变化可能是因为高温导致了角鲨烯的挥发和降解[25]。

2.5 热处理对山核桃油维生素E含量的影响

在山核桃油样品中,检测到α,β,γ,δ-维生素E4种生育酚,初始质量分数分别为12.51、10.52、180.82、1.11 μg/g,经过不同条件加热后,山核桃油中α,β和γ-维生素E 3种主要维生素E含量变化如图5所示。

图5 热处理对山核桃油中α, β, γ-维生素E质量分数的影响

从图5可以看出,随低温(60～90 ℃)热风处理时间延长山核桃油中α-维生素E含量整体呈现先上升后下降的趋势,高温(120～150 ℃)处理后山核桃油中α-维生素E含量呈现先下降后略上升又下降的,至120 min加热结束,含量与初始变化不显著。热风处理山核桃后山核桃仁油中β-维生素E的含量整体呈现下降趋势,且随温度增加下降更显著,至120 min加热结束,含量分别比初始下降27.37%、41.75%、81.42%、75.88%。山核桃仁油中γ-维生素E含量随热风处理时间延长含量呈现上升趋势,其中60～120 ℃加热后120 min后含量分别提高了7.51%、10.39%、9.34%,只有150 ℃处理后含量波动降低,至加热结束含量比初始降低5.24%。

山核桃经过微波加热后,α-维生素E含量整体呈现波动下降趋势,在560～700 W功率下加热15 min后略有上升,至加热结束,4种功率微波后α-维生素E含量分别比初始下降34.49%、25.91%、-0.89%、4.38%(560 W处理后含量不显著上升。与热风处理类似,微波处理后山核桃仁油中β-维生素E的含量整体呈现下降趋势,且随温度增加下降更显著,至20 min加热结束,含量分别比初始下降54.31%、89.29%、68.84%、79.48%。420～700 W功率微波加热时山核桃仁油中γ-维生素E含量呈现先下降后上升的趋势;700 W功率下加热后γ-维生素E含量呈现先上升后下降的趋势,最终含量比初始降低3.63%。关于咕噜籽和南瓜籽的相关研究表明生育酚含量随加热温度和时间的增加会增加和减少[26, 27],但是还有些研究发现红花油、花生等不同物料中的生育酚含量可能随加热增加或减少。生育酚含量增加可能是因为生育酚的耐热性以及保留生育酚的细胞结构被破坏,其与膜蛋白和/或磷脂的结合被破坏,因此更好的溶出所致[28],含量下降可能是因为温度过高导致生育酚氧化分解。山核桃烘烤后生育酚水平出现波动,可能造成营养价值损失,为了保持山核桃油的营养特性和稳定性,最好避免高温烘烤。

2.6 热处理对山核桃油氧化诱导时间的影响

山核桃经过不同温度热风或不同功率微波处理一定时间后,山核桃油氧化诱导时间的变化如图6所示。

图6 热处理对山核桃油氧化诱导时间的影响

热风和微波处理均提高了山核桃油的氧化诱导时间,60～150 ℃热风处理30 min后,30 min后上升速度趋于缓慢,至120 min加热结束,山核桃油的氧化诱导时间分别比初始提高23.6%、24.3%、27.4%、31.5%;245～700 W功率微波处理山核桃后仁油的氧化诱导时间不同于热风加热,呈现先温度上升再快速上升的趋势,420 、560 W加热条件比较明显,时间节点分别在15、10 min,至加热结束时氧化诱导时间分别比初始提高了18.5%、35.9%、52.5%、33.7%。加热前期山核桃油的氧化诱导时间上升可能是因为油中水分减少,氧化诱导时间再次上升可能是因为产生了抗氧化性良好的美拉德反应产物。Huang等[29]研究不同微波功率和时间对紫苏油微量生物活性成分含量和氧化稳定性的影响也得到相似的结论,他们发现微波处理强度越大,紫苏油的氧化稳定性越高,且700 W处理10 min可显著提高紫苏油的总甾醇含量、美拉德反应产物含量和DPPH自由基清除活性,显著降低生育酚含量、酚类化合物含量和脂肪酶活性。

2.7 热处理对香榧油主要脂肪酸含量的影响

山核桃油共测到棕榈酸、棕榈烯酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、α-亚麻酸、花生酸和顺-11-二十碳烯酸等11种脂肪酸,其中油酸、亚油酸和亚麻酸3种主要不饱和脂肪酸的质量分数分别为67.4%、22.7%、2.23%,经过不同条件热风和微波处理后山核桃油中3种主要脂肪酸的总含量和单不饱和脂肪酸/多不饱和脂肪酸的比例变化规律如图7所示。

图7 热处理对山核桃油脂肪酸含量的影响

经过一定温度热风处理后山核桃油中的油酸含量整体呈上升趋势,亚油酸和亚麻酸含量整体呈下降趋势,从图7可以看出,60～150 ℃温度下经过不同时间加热,山核桃油中油酸、亚油酸和亚麻酸质量分数之和基本稳定在(92.278±0.037)%,说明两者变化具有相关性;油酸和亚油酸+亚麻酸的含量的比值基本稳定在2.745±0.048且随温度增加呈略上升的趋势,且随处理温度升高油酸含量略上升,亚油酸和亚麻酸含量略下降,说明随加热存在相互转化。经过245～420 W功率微波处理后山核桃油中油酸、亚油酸和亚麻酸质量分数之和基本稳定在(92.228±0.094)%,说明两者变化具有相关性,相比热风微波加热后不饱和脂肪酸含量略下降,且变异性增大;油酸和亚油酸+亚麻酸的含量的比值基本稳定在2.683±0.112,且随高功率微波(560～700 W)加热的时间延长呈略上升的趋势,且275 W较低功率微波加热的时间延长呈略下降的趋势,420 W微波加热随时间的延长呈先下降后上升的趋势;说明随微波处理强度的增加油酸含量略上升,亚油酸和亚麻酸含量略下降,变化趋势与热风加热后规律相似。可能加热促使部分多不饱和脂肪酸氧化成了单不饱和脂肪酸。熊颖等[30]分析了加热过程中茶油 5 种脂肪酸和总不饱和脂肪酸含量的变化,发现茶油加热过程中对棕榈酸和硬脂酸含量的变化不大,可能是由于饱和脂肪酸结构稳定;油酸、亚油酸和亚麻酸含量均会有不同程度的减少,当加热时间为 24 h 时,3种不饱和脂肪酸质量分数分别减少了15.42%、17.61%、32.36%,脂肪酸不饱和程度越高氧化速率越快。Dimitrios等[31]发现加热后油酸(C18∶1)含量与亚油酸(C18∶2)、棕榈质(C16∶0)、硬脂酸(C18∶0)、花生酸(C20∶0)和山俞酸(C22∶0)含量呈负相关。有研究表明微波处理榛子、大豆、花生、葵花籽和南瓜子后,其植物油脂肪酸组成都发生了变化。加热过程中脂肪酸变化可能是因为提取工艺对总收率和脂肪酸成分有影响[32]或是短链脂肪酸(低分子质量)比长链脂肪酸(高分子质量)提取速度快[33,34]等。

3 结论

随加热时间延长,山核桃仁水分下降速度与加热温度或微波强度正相关,且微波处理降低水分的效率显著高于热风(P<0.05);随热风处理时间的延长,山核桃仁含油率呈现先上升后略下降的趋势,拐点在30～60 min,微波处理后这一规律不明显。适当的热处理能降低山核桃仁中的水分,提高出油率,保留山核桃油中更多的营养成分,明显提高山核桃油的氧化稳定性。从降低水分的热效率和保留营养成分考虑,推荐采用热风90～120 ℃或者420 W微波处理10～20 min的条件对山核桃进行榨前处理。在加热过程中是否存在某些活性成分发生结构变化,以及美拉德产物在山核桃油的抗氧化性中发挥的作用有待研究进一步证实。