耐溶剂聚酰亚胺/聚醚酰亚胺复合纳滤膜的制备及其性能

摘" " 要： 为了提升纳滤膜在有机溶剂体系使用过程中的耐受性，选用O，O′-二 （2-氨基丙基） 聚丙二醇-嵌段-聚乙二醇-嵌段-聚丙二醇和均苯四甲酰氯作为两相单体，在聚醚酰亚胺超滤基膜上发生界面聚合反应制备耐溶剂复合纳滤膜，再选用O，O′-二 （2-氨基丙基） 聚丙二醇-嵌段-聚乙二醇-嵌段-聚丙二醇作为交联剂对复合膜进行交联改性处理；将交联膜浸泡在丙酮溶剂中以探究交联膜的耐溶剂性能。结果表明：复合纳滤膜被成功交联改性，且交联后膜表面的致密程度增加；亲水性也有所提升，接触角下降29%；交联前，丙酮溶胀后膜截留率下降70%，交联后膜截留率仅仅下降5%，纳滤膜的耐溶剂性能有很大提升。

关键词： 耐溶剂；聚酰亚胺/聚醚酰亚胺复合纳滤膜；界面聚合；交联改性

中图分类号： TS102.54；TQ427.26" " " " " "文献标志码： A" " " " " " " " 文章编号：" １６７１－０２４Ｘ（２０24）０6－００09－06

Preparation and performance of solvent-resistant polyimide/polyetherimide composite nanofiltration membrane

DING Xiaoli， CUI Haoran， ZHANG Liang， FAN Xiaoqian， CHENG Xianyun， ZHAO Hongyong

（State Key Laboratory of Separation Membranes and Membrane Processes， Tiangong University， Tianjin 300387， China）

Abstract： In order to improve the organic solvent resistance of nanofiltration membranes， O，O′-bis （2-aminopropyl） polypropylene glycol-block-polyethylene glycol-block-polypropylene glycol and pyromellitic chloride were selected as" monomers to conduct interfacial polymerization on the polyetherimide ultrafiltration membrane to prepare solvent resistant composite nanofiltration membrane. Then， O，O′-bis （2-aminopropyl） polypropylene glycol-block-polyethylene glycol-block-polypropylene glycol was selected as the crosslinking agent to modify the composite membrane. The prepared crosslinked membrane was immersed in acetone solvent to investigate its solvent resistance. The results show that the composite nanofiltration membrane is successfully crosslinked and modified， and the compactness of the membrane surface increases after crosslinking； the hydrophilicity of the membrane surface has also been improved， with a 29% decrease in the contact angle. Before crosslinking， the membrane rejection decreases by 70% after acetone swelling， and that of the crosslinked membrane only decreases by 5%. The solvent resistance of the nanofiltration membrane is greatly improved.

Key words：" solventresistance； polyimide/polyetherimide composite nanofiltration membrane； interfacial polymerization； crosslinking modification

近年来，纳滤膜在各领域得到了广泛的应用，如：水质软化、有机污染物去除、重金属离子过滤、工业污水及生活污水净化与海水淡化等[1-5]。研究者们对纳滤膜各种性能如渗透分离性能、化学稳定性、抗污染性能的研究更加深入。将纳滤膜的应用从水体系拓展到有机溶剂体系中，首要解决的问题就是使纳滤膜具有耐溶剂的性能，在操作过程中才能增强使用寿命，降低成本，同时避免使纳滤膜发生溶胀甚至是溶解现象，保证纳滤膜在运行过程中对有机溶剂的化学稳定性[6-7]。纳滤膜抗污染性的提升在实际操作中也具有重要意义，可以使纳滤膜在长期操作中维持高渗透分离性能，提升处理效率[8]。

纳滤膜材料分为无机纳滤膜和有机纳滤膜。无机膜通常由具有优秀稳定性的氧化物制成，如氧化锆、氧化铝、二氧化钛等无机材料，制得的无机膜具有优异的力学性能、化学稳定性、耐热性能。但无机膜存在缺乏韧性、脆性极大的缺点，因此难以进行大批量产业化生产，并且相关的设备与工艺复杂，价格高昂，经济收益较低[9]。同时无机材料自身的亲水性一定程度上限制了其在耐溶剂纳滤 （SRNF） 膜中的应用，使得制成的无机SRNF膜对于非极性溶剂渗透通量不高。虽然目前学术界对无机纳滤膜的研究比较活跃，但由于无机膜固有的这些缺陷，无机膜在大规模产业化与实际应用中远远不如有机纳滤膜[10-12]。用于制备有机SRNF膜的聚合物材料通常含有苯环等芳香族基团或酰亚胺键等刚性结构，这些结构单元赋予了聚合物材料一定的耐溶剂性能[13]。但聚合物本身结构带来的耐溶剂性能有限，一般只能应对特定的溶剂与环境，不具有普适性，无法满足SNRF膜的需求[14]。

目前，使纳滤膜提高耐溶剂性能的方法有化学交联法、有机-无机杂化法、构建中间层法等方法。其中，化学交联法的应用最为广泛。董香灵等[15]采用多种小分子二胺作为交联剂，包括乙二胺、己二胺、1，3-二氨基-2-羟基丙烷，对不同分子质量的聚乙烯亚胺进行交联，探讨其对聚酰亚胺 （PI） 中空纤维纳滤膜分离性能的影响，发现交联改性后，PI中空纤维纳滤膜耐溶剂性能均得到了提升。Li等[16]在PI超滤基膜上使用掺多巴胺的间苯二胺水溶液和均苯四甲酰氯 （BTAC） 溶液进行界面聚合，然后进行酰亚胺化过程、己二胺化学交联以及N，N-二甲基甲酰胺溶剂活化工艺，制备薄膜复合纳滤膜。在80 ℃条件下，将耐溶剂纳滤膜浸泡在N，N-二甲基甲酰胺等强极性溶剂中2周后仍具有良好的性能，对染料罗丹明B的截留率仍可达98%。

本文选择PI作为纳滤膜的功能层，它具有稳定的酰亚胺环结构及主链上的芳香族基团使得其分子链具有较强的刚性，从而赋予了其优异的综合性能[17]，通过交联还可进一步提升其在有机溶剂中的耐溶剂性能[18]。本课题组在之前的工作中选用O，O′-二 （2-氨基丙基） 聚丙二醇-嵌段-聚乙二醇-嵌段-聚丙二醇 （Jeffamine） 和均苯三甲酰氯作为界面聚合单体制备了具有耐溶剂性能的纳滤膜[19]。本文根据文献[20]制备BTAC，选用耐溶剂材料聚醚酰亚胺 （PEI） 为基膜，选用Jeffamine为水相单体、BTAC为有机相单体进行界面聚合，在PEI超滤基膜表面制备了PI/PEI复合纳滤膜。由于Jeffamine具有抑制疏水性大分子如蛋白质吸附的性质被广泛应用到分离膜的抗污染领域中[21]，所以本文再选用Jeffamine对膜表面进行交联改性，使纳滤膜具备一定的耐溶剂以及抗污染性能。

1 实验部分

1.1 实验材料与仪器

实验材料：聚醚酰亚胺，宝芊塑化公司；聚乙二醇，上海润捷化学试剂有限公司；N，N-二甲基乙酰胺、丙酮、乙醇，天津市风船化学试剂科技有限公司；均苯四甲酰氯，实验室自制；Jeffamine， 上海西格玛贸易有限公司； 正己烷， 天津市科密欧化学试剂有限公司； 硫酸钠，天津市大茂化学试剂厂； 腐殖酸， 天津市光复科技发展有限公司。

实验器材：KQ2200B型超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司；AR2140型分析天平，上海浦春计量仪器有限公司；202-0型电热真空干燥箱，北京市永光明医疗仪器公司；Nicolet i S50型傅里叶红外光谱仪，NEXSA 型X-射线光电子能谱仪，美国赛默飞世尔科技公司；界面聚合装置，自制；DDS-11A型电导率仪，上海今迈仪器仪表有限公司；JC-2000C1型接触角测定仪，上海晨光数字技术设备有限公司；GeminiSEM 500型扫描电子显微镜，英国卡尔蔡司有限公司。

1.2 PI/PEI复合纳滤膜的制备

将一定比例的聚乙二醇、 PEI和N，N-二甲基乙酰胺配制成铸膜液，通过相转化法制得PEI基膜。在PEI基膜上界面聚合制备PI/PEI复合纳滤膜，制备条件：Jeffamine质量分数为2%，静置吸附时间为2 min；均苯四甲酰氯质量分数为0.1%，聚合反应时间60 s；热亚胺化温度60 ℃，时间为10 min。

1.3 复合纳滤膜的交联改性

配置体积分数为10%的Jeffamine水溶液，将复合膜浸泡在溶液里，交联48 h后取出。Jeffamine的胺基与酰亚胺基团发生反应，使其转化为酰胺基团，交联示意如图1所示。交联反应可以使膜形成稳定的三维立体网状结构，进一步提升膜的耐溶剂性能。

1.4 结构表征和性能测定

（1） 红外光谱分析：采用傅里叶变换红外光谱仪分别对交联改性前后的复合膜表面的分子结构进行定性分析。

（2） X-射线光电子能谱分析：使用X射线光电子能谱分析仪 （XPS） 对交联前后膜表面的元素扫描得到谱图，利用元素浓度和信号强度的对应关系来进行定量分析。以Al-Ka作为X射线的光源，能量1 486.6 eV，通能93.3 eV，高压14 kV，真空度1.2×10-8 Torr（1 Torr = 133 Pa）。将样品膜剪至合适大小后用导电胶贴样品台上，并安装好样品托，然后将样品托放入XPS能谱分析仪的样品池内，开启泵将分析仪抽至真空后进行测试，采集Cls、Nls、Ols 的扫描图谱。

（3） 扫描电镜分析：采用扫描电子显微镜 （SEM） 对基膜、交联膜表面及断面的微观形貌进行分析。断面样品膜的制备是将膜放在液氮中充分冷却后淬断，将膜表面平整地贴在样品台的表面上，断面样品膜则贴在样品台的两侧后进行镀金，在加速电压下观察微观形貌。

（4） X-射线衍射仪分析：采用X 射线衍射仪 （XRD） 对界面聚合膜和交联膜的链段间距进行测试。设置扫描范围5°～40°，扫描速率控制在2 °/min。高分子链段的活动性是通过聚合物的链段间距体现的，链段间距可通过布拉格方程计算，具体如式 （1） 所示：

ds = （1）

式中： λ0 （0.154 nm） 为铜靶的波长；θS为衍射峰的角度 （°） 。

（5） Zeta电位测定：膜的渗透分离性能与膜本身的孔径及电负性大小是密切相关的，本文对交联膜的Zeta电位进行测试。将样品膜用胶带固定在测试样品池内，测试前先对仪器进行清洗，清洗后将清洗池替换成样品池插入到分析仪接口处，测试时使用1 mmol/L的KCl电解质溶液。首先调整样品池的狭缝，随后调整要测试的pH范围，每张膜反复测试3次求平均值。纳滤膜的Zeta电位可根据Helmholtz-Smoluchowski方程求得，方程如式 （2） 所示：

灼 = "× "× G（2）

式中：η为介质黏度（Pa·s）； ε为介电常数（F/m）； U为流动电位（V）；X为电导率（S/m）；？驻P为压力差（Pa）；？灼为电位差（V）；G为设备修正因子。

（6） 膜接触角分析：将干燥后的复合膜、交联膜用胶带平整地贴在载玻片上，选用合适的针头接入膜接触角测试装置中，采用躺滴法在室温下测试，每滴纯水体积约为5 μL。测试时，每张膜选取不同的5个位置进行测试，求平均值。

（7） 复合膜截留分子质量和平均孔径测试：使用200至1 000 u的聚乙二醇 （PEG） 溶液测试复合膜的截留分子质量。配置0.1 g/L不同分子质量的PEG溶液，在25 ℃、0.5 MPa下进行截留测试。使用总有机碳分析仪测试进料液和渗透液的PEG浓度。膜的斯托克斯半径可根据式（3）进行计算：

rp = 16.73 × 10-3 × M0.557（3）

式中：M为PEG溶液截留率为90%时PEG的分子质量（u）；rp为斯托克斯半径（nm）。

（8） 纯水通量测试：复合膜纯水通量使用如图2所示的装置进行测试。

由图2可知，具体操作步骤为：首先将样品膜剪成合适的大小放入膜池通过管子接入到装置中，原液侧烧杯中放入一定体积的纯水，将压力表调整到0.5 MPa下预压30 min，随后在该压力下测试，通过测量一定时间内渗透液侧的纯水体积V （L） ，根据公式 （4） 计算复合纳滤膜的纯水通量：

F = （4）

式中：F为纯水通量 （L/（m2·h））；V是透过液体积 （L） ；A为膜的有效面积 （m2） ；t为测试时间 （h） 。

（9） 截盐率测试：配置1 g/L 硫酸钠盐溶液，使用图2装置测试复合纳滤膜对盐的截留率。原液侧烧杯中放入一定体积的盐溶液，调整压力到0.5 MPa预压30 min后在此压力下测试，用数显电导率仪测试原液与透过液的电导值 （由于电导值易受温度影响，测试温度控制在（25±1） °C） 。根据盐溶液的标准曲线计算出原液与透过液的浓度，再根据公式 （5） 计算出平板纳滤复合膜的脱盐率：

R = （1 - ） × 100%（5）

式中：R为截留率（%）；CP为透过液质量浓度（g/L）；CF为原液质量浓度（g/L） 。

（10） 耐溶剂性能测定：将复合膜、交联膜分别浸泡在丙酮溶液中3 h，在 25 ℃、0.5 MPa 下，以硫酸钠溶液作为分离体系，对膜的耐溶剂性能进行考察。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱

复合膜交联前后的红外光谱如图3所示。

由图3可以看出，复合膜在进行Jeffamine化学交联之后，在1 356、1 720和1 780 cm-1处的属于聚酰亚胺、聚醚酰亚胺的特征峰峰值明显减弱，且在 1 540和 1 652 cm-1处出现了聚酰胺的 N—H （酰胺Ⅱ） 伸缩振动峰和 CO （酰胺Ⅰ） 伸缩振动峰，这些均表明了复合膜与 Jeffamine的成功交联。

2.2 膜表面元素组成

通过 XPS 谱图对界面后复合膜及交联膜元素的组成进行分析，结果如图4所示。

由图4可以看出，发生化学交联反应后膜表面氮元素的含量提升，证明了复合纳滤膜与二胺单体Jeffamine发生了化学交联反应，成功地将Jeffamine分子引入复合膜高分子链中。复合膜的N1s特征峰位于398.4 eV，对应复合膜中酰亚胺的 N—C键；而经Jeffamine溶液交联改性后，交联膜在397.8、398.8、399.5 eV处出现特征峰，分别对应交联之后酰胺键中的—N—H、酰亚胺的 N—C键和酰胺键 OC—NH—C。进一步可以得出，Jeffamine溶液与复合膜发生交联反应，酰亚胺键被打开变成酰胺键，最终达到Jeffamine交联改性复合膜的效果。

2.3 表面形貌分析

使用扫描电子显微镜观察基膜和交联膜表面与断面的微观形貌，结果如图5所示。

由图5可以看出，聚醚酰亚胺基膜表面致密程度较高，无明显大孔，膜的结构为海绵状孔；交联膜表面致密，无明显大孔，分离层厚度约为650 nm。

2.4 XRD谱图

交联前后膜的XRD谱图如图6所示。

由图6可以看出，经过Jeffamine对纳滤膜的交联，交联膜的尖峰向右偏移，衍射峰角度值变大，根据式（1）可得出ds值变小，进而证明分子的平均链间距减小。这说明膜经过交联后，分子链段堆砌更加紧密，交联膜表面致密程度增加，有可能会使交联后的膜水通量减小。

2.5 膜表面亲水性能和电荷性质

通过对交联前后膜表面水接触角的测试，发现经过交联改性后的膜表面的静态水接触角相较交联前减小，数值从69.1°±0.9°减小为49.2°±0.5°，证明了膜亲水性能得到进一步提高；同时交联改性使交联膜更易被水浸润，这是由于交联反应将分子链段中的酰亚胺基团转化成酰胺基团，导致膜表面亲水性增强[22]。

膜表面的Zeta电位如图7所示。

由图7可知，交联前后膜都呈电负性。与交联前膜表面的Zeta电位进行对比可知，pH值等于7时，交联后膜表面Zeta电位的数值减小，证明交联后的膜比交联前的膜带有更多的正电荷，这主要是由于经过交联处理的膜结构中引入许多氨基基团，从而使得膜表面带有许多正电荷。这一结果导致交联后的膜对呈负电性的盐的截留率较交联前略微变小。

2.6 交联膜平均孔径

通过不同分子质量PEG对复合纳滤膜的截留测试，发现PEG溶液截留率为90%时PEG的分子质量为800 u，根据式 （3） 进行计算，得到复合膜的斯托克斯半径为0.69 nm。通过不同分子质量PEG对交联膜的截留测试，发现PEG溶液截留率为90%时PEG的分子质量为600 u，计算得到交联膜的斯托克斯半径为0.59 nm。与XRD结果相同，交联导致膜结构更为致密，会影响其渗透分离性能。一般来说，水通量会减小，因为截留率还与水通量有关，孔径对其既能产生正面影响也会导致负面影响。

2.7 交联膜耐溶剂性能

图8所示为交联前后复合膜的耐溶剂性能。由图8可以看出，交联前膜浸泡丙酮溶剂后相较于浸泡之前水通量明显变大，增幅超过190%，截留率明显减小，降幅达65%。经过交联反应后，将交联膜浸泡在丙酮溶剂中，测试膜的渗透分离性能，发现相较于未浸泡的交联膜，浸泡后的交联膜水通量略微增大，截留率变化较小。交联产生的永久网络结构有助于提高耐溶剂性能，有机溶剂难以溶胀聚合物，对膜孔径的影响较小，所以截留率变化较小。相对来说，水通量的变化要更大一些，这可能是交联改性后，膜表面亲水性增加所引起的。

3 结 论

本文选用Jeffamine对有一定耐溶剂性能的PI/PEI复合纳滤膜表面进行化学交联改性，结果表明：

（1） Jeffamine和PI/PEI复合纳滤膜成功发生交联，交联后膜的致密化程度增加。

（2） 交联后分离层的厚度约650 nm，且交联膜为荷负电性纳滤膜。

（3） 化学交联使纳滤膜耐溶剂性能有很大提升，使其可以应用在有机溶剂体系分离领域。

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本文引文格式：

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