CdSe/ZnS量子点和量子点-受体分子复合物的超快动力学研究

白西林,彭 越,张雪东,葛 晶*

1. 山西师范大学物理与信息工程学院,山西 太原 030031 2. 山西省光谱测量与分析重点实验室,山西 太原 030031

引 言

量子点(quantum dots,QD)由于其量子限域效应、 灵活的溶液加工性、 高的光稳定性、 介电限域效应和量子隧穿效应等特性,使得其在生物医学[1]、 光催化[2]、 发光二极管[3]、 太阳能电池[4]等研究中都有很大的应用价值。 与单核的量子点相比,Ⅰ型核/壳层量子点由于外层壳的包覆,进一步钝化了量子点的表面缺陷并阻止了量子点中空穴的光氧化反应,从而增加了量子点的荧光量子产率和光稳定性。 电荷转移(charge transfer,CT)和俄歇复合(auger recombination,AR)过程是核/壳结构量子点与周围环境接触时最基本的光物理过程,对基于量子点器件的光电转换效率起到关键性作用。 因此,深入了解ET和AR过程的内在机制和影响因素是迫切而必要的。

根据Marcus ET理论[5],电子给体和电子受体的距离是控制电子转移(electron transfer,ET)速率的关键条件。 对于核/壳量子点,相关研究表明,电子转移速率随着壳层厚度的增加而逐渐减小。 例如,朱海明等[6]在核/壳量子点的研究中证明,选择用壳层厚度不同的量子点,可以控制电子与空穴波函数的重叠,从而改变ET速率。 Kaledin等[7]通过混合量子力学的方法证明了壳层厚度对核/壳量子点与受体分子之间电子转移过程的影响。 此外,ET速率还与其他因素有关,例如赵慧芳等[8]研究了不同溶剂对ET速率的影响。 在CdSe量子点到甲基紫的超快ET过程中,ET速率也会随着受体分子甲基紫浓度的增加而增加,直至受体分子浓度达到饱和[9]。 溶剂的极性和介电常数也会影响量子点与受体分子之间的ET过程,研究结果表明量子点和受体分子组成的复合物在非极性溶剂中比在极性溶剂中的ET速率要快,且溶剂的介电常数越大,ET速率也越快[10]。

除了ET过程会影响器件的光电性能外,AR过程也是阻碍光伏器件发展的另一个关键因素。 对于核/壳量子点,通过增加壳层的厚度,钝化表面的陷阱态,可以加强电荷注入的平衡,从而减少电荷的聚集抑制俄歇复合[11]。 虽然基于以上研究,人们对核/壳层量子点-受体复合物中的电子转移和俄歇复合过程有一定的了解,然而,对于量子点与不同受体分子之间的电子转移的依赖关系以及如何协调有效地加速ET速率、 降低AR速率的认识仍然不足,影响了基于量子点光伏器件的发展。

利用飞秒瞬态吸收光谱(transient absorption,TA)对CdSe/ZnS核壳量子点和量子点-受体分子复合物的ET过程和电荷复合(charge recombination,CR)过程进行了细致研究。 选择与光伏器件中常用的受体材料的能级比较匹配从而有利于光诱导电荷转移的量子点-受体分子复合物QD-1-CAQ、 QD-AQ和QD-MV2+作为模型体系,揭示了ET速率与AR速率呈正相关关系。 并通过量子化学的计算,证明量子点-受体分子复合物中电荷转移的驱动力和受体分子的带隙对ET过程的影响都是不可忽略的。 此外,QD-1-CAQ和QD-AQ复合物也能很好地抑制AR过程。 因此,选择合适的受体分子将有助于基于ET过程的量子点设计,从而有助于量子点光伏器件的发展。

1 实验部分

1.1 实验方法

CdSe/ZnS量子点溶液和受体分子1-CAQ、 AQ和MV2+分别购自星紫(上海)新材料技术开发有限公司和Sigma-Aldrich公司。 将受体分子加入量子点溶液中,通过超声和过滤去除未溶解的受体分子,制备量子点-受体分子复合物。 CdSe/ZnS量子点和量子点-受体分子复合物的浓度保持相同。

飞秒泵浦-探测系统(Transpec-FS,中智科仪公司)与钛蓝宝石激光系统(Astrella,相干公司)用于研究飞秒瞬态吸收光谱[12-14]。 飞秒激光器输出的激光以7∶3的比例分成两束。 较强的一束光通过光参量放大器(TOPAS-Prime,相干公司)来产生泵浦脉冲(λ=400 nm)。 泵浦激光的强度由可变中性密度滤光片控制,对样品进行激发。 而较弱的一束通过机动的光学延迟线,然后聚焦于2 mm厚旋转的CaF2晶体上,产生350～750 nm的超连续白光作为探测光。 光学延迟线用于改变泵浦光和探测光之间的相对延迟时间,延迟时间最长可达4 ns。 样品的泵浦光的光斑直径约为850 μm,探测光的光斑直径约为350 μm。 通过样品后,探测光束被准直到校准的光谱仪上(AvaSpec-ULS2048CL-EVO,Avantes),以1 kHz的频率进行检测。 使用机械斩波器将泵浦脉冲重复频率降低到原来激光重复频率的一半。 因此,通过记录有无泵浦脉冲时的光谱,得到了由泵浦脉冲引起的吸收变化。 整个实验过程中保持低功率激发,确保每个量子点对于单个脉冲吸收的平均光子数(或者每个量子点具有的平均激子数)〈N〉小于1,以避免多激子行为的产生。 所有实验均在室温和常压下进行。

1.2 计算方法

利用密度泛函理论(DFT)对处于基态的电子受体的中性分子和阴离子分子几何构型进行优化。 在优化受体分子结构的基础上,采用含时的密度泛函理论(TDDFT)方法计算垂直激发能,得到最高占据轨道(HOMO)和最低未占据轨道(LUMO)能级值。 在优化中性和阴离子分子结构后,通过计算单点能从而得出重组能。 在计算过程中都选择了TZVP基组与B3LYP泛函相结合的方法。 所有计算都是通过使用Gaussian09软件进行的[15]。

2 结果与讨论

2.1 CdSe/ZnS量子点的动力学过程

图1(a)为CdSe/ZnS量子点的稳态吸收光谱和荧光光谱。 稳态吸收光谱在350～650 nm之间呈现一个宽的吸收带,其荧光发射波长位于550 nm。 在飞秒时间分辨的瞬态吸收光谱测量中,选用的泵浦光波长为400 nm,探测光波段为430～650 nm的波长范围。 图1(b)为CdSe/ZnS量子点TA光谱的2D伪色彩图。 从图中可以明显看出,在465和530 nm出现了两处由于能带填充效应而导致的基态漂白信号,我们将这两个负信号分别归属于1P3/2(h)—1P(e)(或者1P)和1S3/2(h)—1S1/2(e)(或者1S)激子跃迁[6]。 此外,高于575 nm的低能端信号可能是由于热激子之间的相互作用导致的激子带隙重整引起的。

图1 (a)CdSe/ZnS量子点的稳态吸收光谱(黑色)和荧光光谱(红色); (b)400 nm光激发下,在溶剂去离子水中量子点的TA光谱的2D伪色彩图; (c)在530 nm探测波长下量子点的TA动力学曲线图Fig.1 (a) Steady-state absorption (black) and photoluminescence spectra (red) of the CdSe/ZnS QDs; (b) 2D logarithmic plots of the TA spectra for QDs in deionized water under photoexcitation at 400 nm; (c) The TA kinetics of QDs with the probe laser wavelength at 530 nm

表1 CdSe/ZnS量子点、 QD-1-CAQ、 QD-AQ和QD-MV2+的复合动力学过程时间常数Table 1 The time constants obtained from fitting the kinetics at selected single wavelengths of CdSe/ZnS QDs,QD-1-CAQ,QD-AQ,and QD-MV2+

2.2 CdSe/ZnS量子点-受体分子复合物的动力学过程

我们选取常见的三种受体分子1-CAQ、 AQ和MV2+来研究不同受体分子对电子转移过程的影响。 图2(b—d)分别展示了在不同延迟时间下QD-1-CAQ、 QD-AQ和QD-MV2+复合物的TA光谱。 所有的光谱特征都与CdSe/ZnS量子点中负的漂白信号和红移特征非常相似。 但是,与图2(a)中CdSe/ZnS量子点的TA光谱相比,所有复合物的1S的TA信号强度都随着受体分子的加入而减小。 同时,在受体分子等量的情况下,与其他两个复合物相比,QD-MV2+复合物的TA信号强度最小。 众所周知,1S信号主要由电子所贡献,而空穴的贡献可以忽略不计。 因此,TA信号强度的显著降低可以证实CdSe/ZnS量子点具有极快的ET过程,这与之前的研究结果是保持一致的[18]。

图2 (a) CdSe/ZnS 量子点; (b) QD-1-CAQ; (c) QD-AQ和(d)QD-MV2+在400 nm光激发下的飞秒瞬态吸收光谱; 在(d)中的插图表示430～600 nm的光谱Fig.2 Femtosecond transient absorption spectra of (a) CdSe/ZnS QDs,(b)QD-1-CAQ,(c) QD-AQ,and (d) QD-MV2+in deionized water with several specific delay times after 400 nm photoexcitation. The spectra between 430 and 600 nm are expanded in the inset of (d)

图3中展示了四个样品1S漂白信号的动力学曲线。 与CdSe/ZnS量子点相比,量子点-受体分子复合物中TA光谱的动力学曲线表现为四指数函数拟合形式。 增加的这一数十皮秒尺度的时间常数τ1可以归属为量子点与受体分子之间快的ET过程[6]。 QD-MV2+的ET时间常数1.94 ps,QD-AQ为54.63 ps,QD-1-CAQ为68.60 ps。 因此,最快的ET 速率出现在QD-MV2+复合物中。 此外,通过比较QD-1-CAQ和QD-AQ复合物ET过程的时间常数,可以发现当受体分子由AQ变为1-CAQ(氯取代AQ衍生物)时,ET过程的速率会减慢。 这一结果表明,受体分子的取代基影响ET过程的速率。 通过减少AQ衍生物中氯取代基的数量,可以提高AQ衍生物与量子点之间的ET速率[19]。

图3 CdSe/ZnS量子点、 QD-1-CAQ、 QD-AQ和QD-MV2+在530 nm探测波长下归一化的TA动力学曲线图Fig.3 Normalized TA kinetics of CdSe/ZnS QDs,QD-1-CAQ,QD-AQ,and QD-MV2+ with the probe laser wavelength at 530 nm

除了受体分子对ET过程的影响外,我们还研究了受体分子对俄歇AR过程的影响。 有趣的是,量子点-受体分子复合物中的ET速率与AR速率呈正相关,QD-MV2+复合物的ET速率和AR速率最快。 QD-1-CAQ复合物的ET速率和AR速率最慢。 众所周知,在双激子俄歇过程中,一个激子以非辐射方式重新结合并将其能量转移给第二个激子,第二个激子被激发至连续能带成为自由载流子[16],极快的ET过程会导致局域的核层量子点上空穴的聚集,电子和空穴之间的不平衡,导致带电激子的产生。 因此,空穴的积累导致形成的带电激子加速了俄歇复合。 而极快的俄歇复合严重阻碍了量子点在光伏器件上的应用,例如,带电激子的AR过程可以与发光或电荷转移竞争,因此对器件的性能是不利的。 然而,极快的ET过程将有效地诱导电荷分离态,这对于光催化等应用是必不可少的。 因此,选择合适的受体分子以及调节ET和AR过程之间的平衡对于量子点在各种领域的应用是非常重要的。

2.3 DFT和TDDFT计算

在量子点-受体分子复合物的研究中,有一种假设认为,当电子由量子点转移到电子受体时,空穴保持不变[6]。 根据Marcus ET理论[5],ET速率可由式(1)计算

(1)

式(1)中,HDA是电子耦合,λ是重组能,ΔG0是驱动力(或反应自由能变化)。 量子点-受体分子复合物的电子耦合主要依赖于供体和受体之间的距离以及受体分子的轨道形状[8]。 这两个依赖因子在三种量子点-受体复合物中变化不大,所以它们的电子耦合差异很小。 因此,电子耦合不是造成ET速率差异的主要因素。 所以,驱动力和重组能对ET速率的影响被着重研究。 在本研究中,ΔG0的大小等于量子点导带的能量与受体分子LUMO的能量之差即驱动力ΔG0的关系如式(2)

ΔG0=Eacceptor-E1Se

(2)

式(2)中,Eacceptor为电子受体的LUMO值,E1Se为电子给体量子点导带底部1Se态的能量。 反应体系的重组能λ,是电子受体的重组能λi和溶剂的λ0之和。 通常,溶剂的重组能小到能够不计其作用。 电子受体λi的重组能由式(3)表示[20]

(3)

在B3LYP/TZVP水平上,采用Gaussian 09程序的DFT方法计算了受体分子1-CAQ、 AQ和MV2+的HOMO和LUMO值以及重组能,如表2所示。 供体CdSe/ZnS量子点的导带(CB)值和价带(VB)值分别为-2.380和-5.409 eV[8]。 同时,根据式(2)计算了QD-1-CAQ (-1.091 eV)、 QD-AQ(-0.873 eV)和QD-MV2+(-0.702 eV)三种复合物的驱动力。 根据式(3)得到了受体分子的重组能,如表2所示。 结果表明,QD-AQ和QD-1-CAQ的重组能相差不大,因此重组能不是改变ET速率的关键原因。 基于Marcus ET理论,随着复合物QD-1-CAQ和QD-AQ的驱动力越大,ET速率也越大,这与我们从TA动力学中提取的信息一致。 因此,对于这两个量子点-受体分子复合物,驱动力是ET速率的主要影响因素。

表2 受体分子1-CAQ、 AQ和MV2+的LUMO和HOMO值,以及量子点-受体分子复合物的重组能和驱动力Table 2 The calculated LUMO and HOMO values of the acceptor molecules 1-CAQ,AQ,and MV2+,and the corresponding reorganization energy and driving force of QD-acceptor complexes

与其他两个复合物相比,QD-MV2+的带隙较小,加速了电子与空穴的复合,从而加快了量子点与MV2+之间的ET速率。 因此,这与在实验中观察到QD-MV2+复合物的ET速率最快是一致的。 结合这些数据,可以绘制出CdSe/ZnS量子点到受体分子的ET过程的能级示意图,如图4所示。 由图可知,受体分子的LUMO值和HOMO值分别低于量子点的导带和价带。 因此,发生在量子点和受体分子之间的过程是电子转移而不是空穴转移。 此外,电荷复合机制也如图4所示,这些动力学过程为量子点体系中电子转移的研究提供了重要的信息,也为量子点太阳能电池以后的发展提供了良好的参考作用。

图4 CdSe/ZnS量子点和受体分子体系的电子转移和电荷复合过程的能级图Fig.4 Energy diagram for the electron transfer and charge recombination processes of CdSe/ZnS QDs and acceptor molecules systems

3 结 论

以CdSe/ZnS量子点以及量子点与受体分子复合物为研究体系,通过飞秒时间分辨的瞬态吸收光谱表征,研究了不同受体分子对电子转移和俄歇复合过程的影响。 通过结果分析表明,QD-MV2+复合物的ET速率最快,而QD-1-CAQ复合物的AR速率最慢。 量子化学计算结果表明,在带隙相似的情况下,ET速率取决于复合物的电荷转移驱动力,而非依赖于电子耦合和重组能,这与Marcus ET理论相一致。 然而,当带隙不同时,ET速率取决于受体分子带隙。 这些研究结果为通过选择合适的电子受体来优化电荷分离的产率和寿命提供了一种可能的方法,为实现未来高效、 稳定量子点的光伏器件提供了理论依据。