可调谐激光气体水分传感器设计

周 苑, 刘 隽, 高旭辉,2*, 关卫军, 权晓伟, 陈柏松

(1.陕西省计量科学研究院,陕西 西安 710100; 2.国家市场监管重点实验室(计量光学及应用),陕西 西安 710100;3.西安极善思传感科技有限公司,陕西 西安 710025; 4.西安电子科技大学,陕西 西安 710071)

水分是气体中最常见的杂质之一,水分含量是气体产品的重要参数。在气体产品的生产过程中,受生产工艺的影响,会带入少量水分。气体中水分的含量直接影响到气体产品的质量,水分含量过高会造成气体输送管路和贮存容器锈蚀、化学反应产物分解、气体绝缘性能下降等后果,因此多种气体产品对水分的含量都有严格的测量和控制要求[1]。如国家标准GB/T 8979-2008《纯氮、高纯氮和超纯氮》对纯氮、高纯氮和超纯氮中的水分含量分别要求低于15 μmol/mol、3 μmol/mol和0.5 μmol/mol[2]。

气体中水分的测量方法主要有露点法、电解法、光腔衰荡法、电容法、石英晶体振荡法等。露点法为国家计量检定系统规定的标准方法[3],准确度高,但在响应速度、环境温度干扰等方面存在不足,适合在实验室使用;电解法、电容法、石英晶体振荡法等具有成本低、使用方便等优势,但在测量较低水分含量样品(低于5 μmol/mol)或露点低于-65 ℃时,存在响应速度慢、重复性和长期稳定性差等问题;光腔衰荡法检测限低(低于0.001 μmol/mol)、测量重复性好、响应速度快,但对被测气体洁净度要求高,仪器成本较高,适合半导体行业等的特殊场合使用。

近年来,可调谐半导体激光吸收光谱(Tunable Diode Laser Absorption Spectroscopy,TDLAS)技术以其可以实现“原位”测量、耐腐蚀、耐高温高压、背景干扰低、响应速度快、测量重复性和稳定性好等特点,在气体分析特别是气体水分测量中得到了广泛的应用[4-7]。本研究采用TDLAS技术,设计了一种气体水分传感器,采用1 392 nm分布式反馈(Distributed Feedback,DFB)可调谐半导体激光器为光源,结合赫里奥特池特殊设计,测量气体中水分的近红外吸收光谱,实现了体积分数为0.5～2 000 μmol/mol的水分测量,解决了空气背景干扰、管壁吸附等问题。对传感器测量结果与精密露点仪进行比较可知,全量程范围最大误差为-0.32 ℃,测量重复性符合二级精密露点仪要求。

1 基本原理

1.1 水的近红外光谱

近红外光是介于可见光和中红外光之间的电磁波,波长范围为780～2 526 nm(12 820～3 959 cm-1),包括短波(700～1 100 nm)、长波(1 100～2 500 nm)两个区域。近红外光是由分子振动的非谐振性引起的分子振动从基态向高能级跃迁产生的,主要反映含氢基团(C-H,N-H,O-H)振动的倍频、差频、合频吸收带的叠加吸收[8]。振动光谱的基础理论、光谱仪器硬件和化学计量学是现代近红外光谱分析技术的三大支柱,近年来近红外光谱技术在这几个方面均取得了显著进展[9]。水分子中的O-H基团在近红外区域有2个比较宽的吸收峰,即水分子的组合频(5 154 cm-1)和一级倍频(6 944 cm-1),其中一级倍频区域1 300～1 600 nm(7 692～6 250 cm-1)共有12个特征谱带[10],这些谱带内的所有吸收峰组成了近红外区域的水光谱组[11],可用于水的定量分析。

1.2 激光吸收光谱

TDLAS技术是一种高灵敏度的激光吸收光谱技术,其分析原理遵守朗伯-比尔定律:当一束平行单色光垂直通过某一均匀非散射的吸光物质时,光被吸收的量正比于光程中产生吸收的分子数目。气体对单色光的吸收可由式(1)表示:

(1)

式中:I为透射光强度;I0为入射光强度;α(ν)为气体在频率ν处的吸收截面(cm2/mol);c为吸光气体的浓度(mol/L);p为气体压强(Pa);L为气体的吸收光程(cm)。

TDLAS技术在气体测量中主要采用直接吸收法和波长调制法。直接吸收法在测量中通过改变激光频率使其扫描待测气体分子吸收谱线,并根据透射光强和入射光强的比值拟合吸收率函数,然后在整个频域内对吸收率函数进行积分得到待测气体的绝对吸收强度,进而根据该强度计算气体温度和浓度;波长调制法是在低频扫描信号上加载高频正弦调制信号,通过谐波检测对目标信号进行提取,可以提高 TDLAS 的测量准确度和灵敏度,减少背景干扰。

与传统的不分光红外线气体吸收技术相比,TDLAS技术具有以下优点:① 单色性好、分析选择性高,激光的典型线宽约为0.1 nm,较不分光红外线所用滤光片带宽低2个数量级,因此TDLAS技术可以选择被分析组分的特征谱线,减少背景干扰;② 可实现原位测量,TDLAS的光路可以安装在工作管道中,直接测量管道中的气体浓度,响应速度快,不影响系统工况,避免了采样的影响;③ TDLAS系统无可动部件,可以实现小型化和高可靠性运行,适用于条件恶劣的工业现场。

本文介绍的气体水分传感器采用DFB可调谐半导体激光器,基于常见的激光波长调制技术,同时采集直接吸收光谱和调制光谱,实现了低成本的宽量程痕量水分快速测量。

1.3 赫里奥特池

在朗伯-比尔定律中,其吸光物质的吸光截面是一定的。如果需要提高吸光物质的吸光度和测量的灵敏度,应增加光程,即吸收池的长度。在测量痕量气体浓度时,需要数十甚至数百米的光程,但是吸收池的长度增加会使仪器结构趋于复杂,对气体测量的响应时间也会增加,重复性变差,因此光程的增加是受限的。

为解决这些问题,可以在光路两端设置凹面镜,利用光线在光路中的反射来增加光程[12]。赫里奥特池(Herriot Cell)由两个相同、共轴的凹面镜组成,其结构形式较为简单,经过不断改进,成为一种在有限光路中实现较长等效光程的有效手段[13]。赫里奥特池的结构与常规气体吸收池的结构比较如图1所示,单色光经光路传播时,在气体吸收池(气室)内被凹面镜多次反射后从出射孔传出,增加了吸收光程。改变光线的入射角度或凹面镜的曲率、倾斜角度,反射次数随之改变,可以得到不同的吸收光程。

图1 赫里奥特池与常规气体吸收池结构比较示意图

2 水分传感器设计

2.1 光源选择

本文采用DFB激光器作为光源,具有优良的动态单模输出特性和稳定性,同时具有抗电磁干扰、耐高温耐腐蚀等优点,并且可以通过注入电流和温度的变化调制输出激光的频率,适用于光谱吸收的测量。

查询HITRAN分子光谱数据库[14]可知,水分子在1 392.534 nm处有一个强吸收峰,如图2所示,常用于水的定量分析[15]。空气中的常见组分和杂质如氮、氧、一氧化碳、二氧化碳、甲烷和二氧化硫等在此波长附近均无明显吸收,不干扰水的测定。因此本文选用中心波长为1 392 nm的DFB激光器作为光源,同时内置半导体制冷器和热敏电阻,对激光器进行控温[16],保证其工作状态的长期稳定。

图2 水的近红外吸收光谱(1 390～1 394 cm-1,数据来源于HITRAN2020)

2.2 光路设计

由于空气中存在高浓度的水气,且随着天气、季节不断变化,这种变化会对水分传感器的测量结果造成较为严重的干扰,使用较短的吸收光程可以有效减少空气背景中水分的干扰。同时,微量水分会附着在气室内壁,造成较大的测量误差,并使传感器响应速度变慢;气室容积越大,对测量的影响就越大,因此需要严格控制气室容积。笔者设计了一个小型赫里奥特池,将入射激光准直透镜与赫里奥特池凹面镜之间的空隙与气室连通,有效减少了准直透镜与激光器之间的死区,并对内壁进行镀金处理以减少水分吸附,提高了响应速度,并进一步降低了空气背景水分干扰。气室容积仅为30 mL,通过15次反射实现了1.5 m光程。探测器选用在近红外区域光谱响应速度快、灵敏性高的铟镓砷(InGaAs)红外检测器,并将探测器的窗口玻璃处进行密封处理。

2.3 硬件设计与实现

传感器的硬件结构框图如图3所示,将信号发生、激光驱动、温控、锁相放大器、前置放大器、数据处理等电路相关部件集成在一块电路板中。为了保证全量程范围内的检测准确度,在电路中设计了两路锁相放大器和一路直接检测信号,可以得到2路不同增益的二次谐波信号和一路直接吸收信号。对于200～2 000μmol/mol量程段,气体中水分含量较高,可以采用直接吸收测量,以获得较好的线性;对于0.5～20 μmol/mol和20～200 μmol/mol量程段,采用波长调制信号的二次谐波信号,以减少干扰,提高灵敏度,从而实现三级量程自动切换。

图3 硬件结构框图

为提高水分传感器的集成度,将气室、光源、检测器、电路等进行了一体化设计,同时也提高了传感器工作的稳定性。传感器的整体外形如图4所示。

图4 传感器整体外形图

2.4 软件设计

整个传感器的软件的主要功能是对检测的数据进行反演。根据硬件提供的二次谐波信号和直接吸收信号,分别对应0.5～20 μmol/mol、20～200 μmol/mol、200～2 000 μmol/mol这3个量程段,可以在全量程范围内实现高准确度检测。在使用二次谐波检测时,将二次谐波与一次谐波进行了参比,用参比后的值进行水浓度反演,以达到消除光能衰减的目的,同时对样品气中的颗粒物和镜面污染有较好的抗干扰能力;在直接吸收检测时,对检测到的三角波信号进行线性拟合,利用去峰拟合得到基线[17]。将检测到的信号减去基线后得到一个与微水浓度相关的量,并用这个量进行反演[18]。

3 传感器性能测试

3.1 测试条件和方法

使用标准湿度发生器和精密镜面露点仪对传感器的性能进行测试。精密镜面露点仪经过检定,其准确度满足JJG499-2021《精密露点仪检定规程》[19]中一级湿度标准要求,如表1所示。

测试气路示意图如图5所示,为减少水分吸附,连接管路均采用聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethylene,PTFE)材料,并尽可能短。测试前24 h用湿度发生器产生露点-80 ℃(水分含量0.5 μmol/mol)的高纯氮背景气体,吹扫管路2.5 h。在露点-75～-13 ℃(水分含量1.0～2 000 μmol/mol)范围内,产生5种不同含水量的气体,分别同时进入镜面露点仪和水分传感器,利用镜面露点仪对水分传感器进行标定。

图5 测试气路示意图

图6 传感器的线性

3.2 准确度

使用露点-80 ℃(水分含量0.5 μmol/mol)的高纯氮背景气体,吹扫管路2.5 h,然后用湿度发生器分别产生露点-75～-13 ℃范围内8种不同水分含量的气体,分别同时通入镜面露点仪和水分传感器。当湿度发生器产生的气体水分变化后,待镜面露点仪显示值稳定后5 min,分别记录镜面露点仪显示值与水分传感器的输出值,如表2所示。

表2 镜面露点仪与水分传感器测试数据

从测试结果可以看出,水分传感器的露点温度误差优于±0.32 ℃,满足JJG491-2021中二级湿度标准的要求;镜面露点仪标准值与水分传感器输出值之间的相关系数r2=0.999 9,说明水分传感器的线性较好。

3.3 重复性

用湿度发生器分别产生露点-60 ℃、-40 ℃和-20 ℃(水分含量分别为10 μmol/mol、120 μmol/mol、1000 μmol/mol)的气体,分别通入水分传感器,记录输出值。重复测量6次,计算测量结果的平均值与标准差,如表3所示。

表3 水分传感器测量重复性 单位:℃

在水分传感器0.5～20 μmol/mol、20～200 μmol/mol、200～2 000 μmol/mol这3个量程段,其露点输出值的标准差分别为0.16 ℃、0.11 ℃、0.12 ℃,满足二级湿度标准要求。

4 结束语

基于TDLAS技术研制了一套气体水分传感器,采用了波长调制与直接吸收相结合的方法提高了测量范围,在水分含量0.5～2 000 μmol/mol范围内传感器测量准确度较高、重复性较好,对氮中微量水分的测量结果与镜面露点仪一致。该传感器在使用波长调制时,背景气体会对气体吸收线型产生影响,从而影响测量结果,下一步将考虑采用不同的背景气进行标定测试,从而使该传感器能适应不同应用环境的要求。