橡子壳色素在改性棉织物染色中的应用

贾艳梅,黄 芳,宋 洁,刘笑茹

(辽东学院, 辽宁 丹东 118003)

棉织物具有良好的吸湿性和透气性,穿着舒适,服用性能优良[1-2]。人类利用棉花已有悠久的历史,最初采用矿物或植物来源的天然染料对棉纤维染色,尤以植物染料为主,如来自于蓝草、茜草、红花、苏木、栀子等植物中的染料[3-4]。在1856年第1种合成染料苯胺紫问世后,合成染料迅速发展并被广泛应用[5],天然染料的应用逐渐减少,但合成染料染色过程产生的印染废水含有残留染料、无机盐及其他助剂,污染水体及土壤。为减少合成染料引起的环境污染,天然染料越来越受到关注。天然染料具有无毒性无刺激性、环境相容性好、可生物降解等优点,属于可以再生资源[6-7],桑蚕丝、羊毛等天然染料染色研究较多[8-9],棉纤维的天然染料染色研究相对较少。由于棉纤维缺少反应性活性基团,与天然染料的反应性差、结合力弱,导致天然染料对棉纤维的上染率百分低、染色牢度不佳,而羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖(HACC)改性可以赋予棉纤维较好的天然染料染色性能,这促进了天然染料在棉染色上的应用[2,10]。

我国拥有丰富的橡树资源,橡子壳是橡子淀粉加工过程的废弃物,橡子壳中含有丰富的多酚类天然功能性成分,主要化学成分为儿茶酚、花黄素、花色素等酚类化合物[11-12],除具有染色作用外,还具有一定的紫外线吸收、抗氧化和抗菌功能。本文探讨橡子壳提取物在棉织物上的染色性能,并对染色前后棉织物的热性能及抗紫外线性能进行测试。

1 试验部分

1.1 材料与仪器

材料:橡子壳(产地辽宁丹东);平纹组织纯棉织物(纱线线密度18 tex×2,面密度108 g/m2,河北宏飞纺织品制造有限公司);硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)、碳酸钠、冰醋酸(分析纯,天津Kermel化学试剂有限公司);羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖(取代度≥90%,南通绿神生物工程有限公司)。

仪器:HL-12平动染色小样机(靖江市海澜装备厂);Color Eye 7000A电脑测色仪(美国X-Rite);YG 026H型电子织物强力仪(温州际高检查仪器有限公司);SW-24A耐水洗色牢度仪、Y571Ⅱ多功能牢度色摩擦仪(武汉国量仪器有限公司);T6新世纪紫外-可见分光光度计(北京普析通用仪器有限公司);STA440F3同步热分析仪(德国耐驰公司);Nicolet 6700傅里叶红外光谱仪(美国Thermo Fisher Scientific公司)。

1.2 试验方法

1.2.1 橡子壳提取液的制备

将经过水洗并自然晾干的橡子壳剪切成小块,然后准确称量50 g,将其加入含有1 L去离子水的烧瓶中,于水浴锅内煮沸回流提取60min。提取结束后,过滤除去滤渣,保留滤液,并定容至1 000 mL。此提取液标记为色素提取料液比(物料质量(g)与溶剂体积(mL)之比)为1∶20。根据此方法,分别制备料液比为(1∶12.5)～(1∶100)的橡子壳提取液。

1.2.2 棉织物改性

采用浸轧工艺,以羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖对棉织物进行染色前预处理,工艺流程为:两浸两轧整理液(HACC质量浓度5g/L,轧余率100%)→80℃烘干→110℃焙烘2min→水洗→烘干→改性棉。

1.2.3 棉织物染色

直接染色工艺:以提取的橡子壳提取液对改性及未改性棉染色,染色浴比为1∶60,提取液常规pH值(pH值约为6.0),升温速率3℃/min,室温入染,在设定温度下保温染色60min。染色完毕,取出织物,经水洗、皂洗(洗衣粉质量浓度2g/L,80℃下振荡洗涤5min,浴比1∶50),水洗后,自然晾干。棉织物直接染色工艺参数见表1。

表1 棉织物处理工艺参数

后媒染色工艺:以不同料液比的色素溶液对改性棉直接染色,再对染色试样进行后媒处理,媒处理条件:媒染剂FeSO4,用量5.0%(owf),浴比1∶50,50℃条件下后媒处理30min。

1.2.4 性能测试

织物颜色测试:采用电脑测色仪进行颜色测定,织物折叠4层,正反面各测定2次,取4次平均值。试样颜色深度以染色织物的表观色深(K/S值)、积分深度(Integ值)、染色试样与未染色试样间的总色差(ΔE)表征,试样色调以CIELab色度值表征。染色试样的耐皂洗色牢度参照GB/T 3921—2008《纺织品 色牢度试验 耐皂洗色牢度》进行测定,耐干、湿摩擦色牢度参照GB/T 3920—2008《纺织品 色牢度试验 耐摩擦色牢度》进行测定。

红外光谱测试:棉试样剪成粉末,KBr分束器,DTGS检测器,分辨率4 cm-1,扫描次数32次,扫描范围4 000～400 cm-1。

热性能测试:采用STA440F3型同步热分析仪对棉织物热性能进行测试,氮气气氛,流量20 mL/min,升温速率10℃/min,温度范围50～700℃,以热重(TG)及热重微分(DTG)曲线对试样的热性能进行表征分析。

2 结果与讨论

2.1 温度对染色的影响

分别采用橡子壳提取液(料液比1∶20)对未改性及HACC改性棉进行染色,染色pH值为6.0,浴比1∶60,分别在60～100℃条件下保温染色60min。不同温度下染色棉织物的K/S值及ΔE值见图1。在50～100℃范围内,未改性棉及改性棉染色后的K/S值及ΔE值均随着染色温度的升高而提高。当温度为100℃时,试样的K/S值和ΔE值达到最大值,对应的K/S值分别为2.341(未改性)和5.133(HACC改性),对应的ΔE值分别为30.411(未改性)和44.198(HACC改性)。因此,染色温度以100℃为宜。

图1 不同温度染色织物的K/S值及ΔE值

由图1可知,经橡子壳色素染色后,改性棉较未改性棉的K/S值及ΔE值均有明显提高。沸染时改性棉的K/S值提高到未改性棉的2.19倍,说明改性处理可以显著提高棉织物的染色效果。这是因为壳聚糖季铵盐为阳离子化合物,经过改性处理后,棉纤维表面带有正电荷,而橡子壳提取液分子中含有儿茶酚,在溶液中可以电离出—COO-阴离子,这使色素对纤维的电荷引力增强,促进了色素在纤维上的吸附作用,因而色深值升高。后续研究均以改性棉作为织物试样进行试验。

2.2 料液比及媒染剂对染色的影响

采用橡子壳提取液对HACC改性棉染色,在100℃条件下染色60min,色素提取的料液比在(1∶12.5)～(1∶100)变化时,直接染色试样及媒染试样的色度值见表2、3,K/S值曲线见图2。

图2 不同料液比下染色棉的K/S值曲线

表2 直接染色试样的颜色特征值

表3 FeSO4后媒染色试样的颜色特征值

图2表明随着色素提取料液比逐渐增大,直接染色及媒染试样的K/S值均逐渐增大,其原因是色素提取的料液比增大时,提取液中色素的含量增大。表2、3 表明不同色素提取料液比下染色试样的色度值随料液比变化发生规律性变化。对于直接染色试样及媒染染色试样,随着料液比增大,试样的色深值Integ值和ΔE均逐渐增大,与K/S值变化规律相同。随着色素提取料液比的增大,直接染色试样的艳度值c*值增大,而媒染试样的a*、b*及c*值均逐渐降低,随着料液比从1∶12.5变化到1∶100,直接染色棉织物色相为由深到浅的暗黄色,媒染染色棉织物为由深到浅的灰色。

经FeSO4媒染染色后,试样的K/S值曲线发生变化,媒染染色棉织物较直接染色棉织物的K/S值、Integ值和ΔE值均显著增大,体现出试样经媒染染色后颜色深度提高。与直接染色棉试样比较,媒染染色试样的色度值L*、a*、b*及c*值均明显降低,织物色调发生了很大变化,试样的鲜艳度降低,色调变暗。FeSO4媒染对试样色深及色调的影响是因为Fe2+为过渡金属离子,分子中具有空轨道,而橡子壳酚类色素结构中含有酚环上的—OH,分子中具有孤对电子,二者以配位键形式结合,致使色素颜色变深同时色调发生变化。

2.3 染色牢度

测试在染色浴比1∶60,100℃ 染色60min条件下橡子壳提取液上染棉织物的染色牢度,测试结果见表4。

表4 染色棉织物的色牢度

由表4可以看出,橡子壳提取液上染改性棉直接染色的耐皂洗沾色色牢度及干耐摩擦色牢度达到4级以上,耐皂洗变色色牢度及湿耐摩擦色牢度为3级以上;媒染染色织物的色牢度有所提升,所测定各项色牢度均在3～4级以上,试样色牢度符合GB/T 18401—2010《国家纺织产品基本安全技术规范》要求。

2.4 红外光谱分析

在染色浴比1∶60,100℃ 染色60min条件下橡子壳提取液染色棉织物的红外光谱见图3。在3 409 cm-1处出现羟基(—OH)伸缩振动强而宽的吸收峰,2 899 cm-1处出现棉纤维亚甲基(—CH2)的伸缩振动峰,1 430和1 059 cm-1处的连续特征吸收归属为棉纤维上的—C—O—C的伸缩振动吸收。以上特征吸收带的位置和形状在未处理棉、HACC改性棉、HACC改性棉直接染色及媒染染色试样之间并未出现明显差异,这表明在HACC改性、橡子壳色素染色及媒染过程中未发生化学键合,没有新的共价键形成。在改性以及橡子壳色素染色过程中,带有负电荷的儿茶酚类色素与带有正电荷的改性棉之间发生了正负电荷的吸引作用。在媒染过程中,Fe2+与染料间的配位键作用,使媒染染色棉纤维在616 cm-1附近的吸收峰发生了微小变化。

图3 棉织物的红外光谱测试结果

2.5 热性能

为评价处理前后棉织物的热性能,对不同条件处理的棉织物进行热重分析,热重(TG)及微商热重(DTG)测试结果见图4。图4(a)表明棉的热分解过程可以分为3个阶段,即水分蒸发阶段、热分解阶段及残渣裂解阶段,未处理棉、HACC改性棉以及橡子壳提取液染色的HACC改性棉的TG曲线形态基本呈现出一致的变化规律,说明HACC改性及橡子壳色素染色对棉纤维大分子的化学结构及主要官能团并无显著影响。对于未处理棉试样,温度在285℃以下的质量损失主要因为水分蒸发引起,质量损失率为4.9%;温度在285～390℃时,棉纤维的质量损失很大且失重速率较快,失重率为72.8%,此阶段棉纤维发生热分解,其结构中的苷键、C—C键及C—O键断裂,并发生进一步的热分解,产生低分子量的化合物。当温度高于390℃以上时为残渣裂解阶段,未处理棉在700℃时基本完全分解,质量保留率为3.42%。HACC改性棉、HACC改性棉直接染色试样及媒染染色棉试样在热分解起始温度、终止温度上与未处理棉存在微小差异,但在700℃时的质量保留率依次为11.67%、12.98%和15.61%,较未处理棉变化明显。图4(b)表明HACC改性棉、HACC改性棉直接染色试样及媒染染色试样的失重速率对应的最大温度分别为352、340、337℃,较未处理棉(362℃)降低。据此,橡子壳提取液染色棉的热分解初始温度、终止温度及失重速率最大温度均有下降,热稳定性有所降低。

图4 棉织物的TG及DTG曲线结果

2.6 抗紫外线性能

对不同条件处理棉织物的抗紫外线性能进行测试,其中染色棉织物为HACC改性棉,染色工艺参数为浴比1∶60,染色温度100℃ 染色时间60min,测试结果见表5。

表5 棉织物的抗紫外线性能

表5显示,未处理棉以及经过HACC改性后的棉织物的UPF值分别为21.62和23.33,抗紫外线性能较差。然而,经过使用橡子壳提取液染色后,棉织物在长波紫外线(UVA)和中波紫外线(UVB)的紫外线透射率降低,同时随着提取液浓度的提高,紫外线透射率也逐渐降低,试样的UPF值逐渐增加。此外,硫酸亚铁媒染染色样品的UPF值比直接染色样品进一步提高,原因在于橡子壳提取液与Fe2+络合后,在紫外光及可见光波段的吸收增强,因此媒染染色织物具有更佳的紫外线防护效果。在染色过程中,儿茶素等酚类化合物吸附在棉纤维表面或者渗透进入纤维无定形区域,提高了棉纤维对紫外线的吸收程度,从而提升了棉织物的防紫外线性能。图5为橡子壳色素及其硫酸亚铁络合物的紫外-可见光谱。

图5 橡子壳提取液的紫外-可见光谱

3 结 论

本文以去离子水作为提取剂,从橡子壳中提取天然色素,以该色素染色棉及羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖(HACC)改性棉,对棉试样的染色性能、红外化学结构及热性能进行分析测试,得到以下结论:

①采用橡子壳提取液对HACC改性及未改性棉染色,HACC改性棉的染色深度较未改性棉明显提高,染色适宜温度为100℃。

②染色试样色深值随色素提取料液比的提高而增大,硫酸亚铁媒染试样较直接染色试样具有更高的颜色深度。通过改变色素提取的料液比及采用FeSO4媒染,可以分别得到一系列不同浓淡的暗黄色及灰色棉织物。直接染色棉色牢度为3级,FeSO4媒染使色牢度得到提高,各项色牢度为3～4级以上。

③红外光谱及热性能测试结果表明,染色对棉纤维的化学结构及主要官能团并无明显影响,染色后棉热分解温度稍有降低,残炭量提高。橡子壳提取液染色后,棉织物的抗紫外线性能得到提高,FeSO4媒染试样的UPF值均在50+级别以上。