还原氧化石墨烯接枝聚己内酯/聚乳酸复合材料的制备及其性能

王艳贺,陈娟芬,楚久英,廖师琴,陈东生,宋晓峰,2

(1.江西服装学院 江西省现代服装工程技术研究中心,江西 南昌 330201;2.长春工业大学 化学工程学院,吉林 长春 130012)

随着石油基资源的持续消耗和其导致的不可降解污染加重,生态友好型材料逐渐成为研究的热点[1]。聚乳酸(PLA)因生物可降解性和卓越的生物相容性被视为石油基产品的理想替代品[2],但聚乳酸在韧性和热稳定性方面的不足限制了其在纺织材料等领域的发展。

为了提高聚乳酸材料的综合性能,添加纳米材料作为填料成为提高聚乳酸材料性能的关键策略之一。作为碳基纳米材料的代表,石墨烯导热性和力学性能优异[3-4],但在复合材料基体中的分散性和相容性需要优化。氧化石墨烯(GO)可作为石墨烯的前体,采用热还原或化学还原等方法可制备分散性优于石墨烯的还原氧化石墨烯(rGO)[5]。Faniyi等[6]将还原氧化石墨烯嵌入发泡聚苯乙烯以制备耐热复合材料,同时提高材料的冲击强度。Qureshi等[7]制备的rGO水泥基复合材料抗压强度提高了15%,弯曲强度提高了75.7%。Zapata等[8]制备GO涂层棉织物,改进了棉织物的热稳定性和导电性,使GO应用于纺织材料领域。Sujan等[9]制备了乳酸(LA)功能化的GO交联剂(LA-GO),并通过一步缩聚反应与PLA形成了强共价交联复合物(GO-C-PLA),添加0.3%的LA-GO交联剂,复合材料的压缩模量增加了9倍,压缩强度增加了4倍,但断裂伸长率下降。Hu等[10]通过超声热压法制备了还原氧化石墨烯(RGO)/聚乳酸(PLA)导电聚合物复合材料,在热稳定性上有所提高,但其力学性能和结晶能力受到了一定影响。GO和rGO在有机溶剂中的分散性较差,为了解决填料的分散性,Fan等[11]制备表面官能团化的GO/环氧纳米复合材料,GO经胺化后分散性得到改善,拉伸强度提高了18.1%。

聚己内酯(PCL)作为生物可降解材料,柔韧性较好,常用来增韧聚乳酸。黄子翔等[12]将PCL与PLA熔融共混,二者相容性优异,PLA韧性提高。Tie等[13]利用末端带有聚己内酯的长链聚合体来提高聚乳酸的韧性,但柔性链尾的羟基与PLA的酯基形成的氢键限制了其分子链的移动,导致结晶度和亲水性降低。

本文采用二乙二醇(DEG)还原改性氧化石墨烯(rGO),利用rGO表面羟基接枝己内酯制备分散性和相容性优异的填料(rGO-PCL),探讨不同质量分数的rGO-PCL填料对还原氧化石墨烯接枝聚己内酯/聚乳酸复合材料(rGO-PCL/PLA)的力学性能及热性能影响,以期为聚乳酸复合材料的制备及其在纺织纤维、3D打印材料等领域的应用提供参考。

1 实验部分

1.1 实验材料与仪器

材料:鳞片石墨(分析纯)、硝酸钠(NaNO3,分析纯)、过氧化氢(H2O2,分析纯)、二乙二醇(DEG,99%)、ε-己内酯(ε-CL,98%)、辛酸亚锡(SnOct2,99.9%)(上海阿拉丁生化科技股份有限公司);浓硫酸(分析纯,吉林省威龙试剂公司);高锰酸钾(KMnO4,分析纯,北京试剂化工厂);无水乙醇(分析纯,北京化工厂);N,N二甲基甲酰胺(DMF,分析纯,天津天泰化工公司);三氯甲烷(CHCl3,分析纯,金泰化学品有限公司产品);聚乳酸(分子量为70 000,浙江海正生物材料有限公司)。

仪器:AL-104电子天平(瑞士梅特勒托利多公司);FD-1C-50台式冻干机(北京博医康实验仪器);KQ-400DE数控超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司);DZX-6020B真空干燥箱(福玛设备公司);Nicolet 8700型傅里叶红外光谱仪(美国赛默飞世尔科技公司);LabRAM HR型拉曼光谱仪(法国HORIBA公司);Smartlab型X射线衍射仪(日本理学电机株式会社);JEM-2000EX型透射电子显微镜(日本电子株式会社);梅特勒TGA2型热重分析仪(瑞士梅特勒托利多公司);JSM-7610F型扫描电子显微镜(日本电子株式会社);F2003型差示扫描量热仪(德国耐驰公司);YHS-229WG型万能力学试验机(上海益环仪器科技有限公司);HARKE-SPCA型静态接触角分析仪(北京哈科试验仪器厂)。

1.2 GO的制备

采用改进Hummers法[14]制备氧化石墨烯(GO):烧瓶中依次加入0.6 g 鳞片石墨、1.0 g NaNO3、35 mL浓硫酸,冰水浴搅拌40min后加入3 g KMnO4,10℃以下搅拌2 h。35℃条件下搅拌40min后,滴入150 mL去离子水,98℃反应15min,将悬浮液倒入去离子水中。待反应体系降至室温,添加10 mL双氧水以去除未反应的KMnO4,最后重复洗涤,-60℃冷冻干燥48 h获得产物。

1.3 rGO的制备

称取30 mg GO和20 mL DEG倒入烧瓶后超声波分散1 h,N2氛围下220℃下搅拌6 h,冷却后用乙醇反复洗涤,将提纯物置于60℃真空干燥箱干燥至恒质量。

1.4 rGO-PCL的制备

称量100 mg rGO,加入20 mL DMF,进行超声波处理30min,再加入0.5 mL SnOct2和3 mL ε-CL,N2氛围下120℃下反应24 h,产物冷却后采用三氯甲烷溶解,乙醇沉淀,在30℃真空干燥至恒质量。

1.5 rGO-PCL/PLA复合材料的制备

以三氯甲烷为溶剂,称取不同质量分数(0%、1%、2%、5%、10%)的rGO-PCL加入CHCl3中,超声波分散处理30min获得分散液。加入PLA恒温搅拌12 h,在10 cm×10 cm玻璃板上浇铸成膜,挥发溶剂得到rGO-PCL/PLA共混膜。

1.6 测试与表征

红外光谱分析:采用傅里叶红外光谱仪对rGO-PCL纳米填料进行红外光谱测试,测试范围为4 000～500 cm-1。

拉曼光谱分析:采用拉曼光谱仪对rGO-PCL纳米填料进行测试,测试范围为2 000～1 000 cm-1。

XRD分析:采用X射线衍射仪(XRD)测定样品中存在的物相及晶体结构。角度范围为10°～80°,慢速扫描。

微观形貌:采用透射电子显微镜(TEM)观察rGO-PCL纳米填料形貌及其分布。采用扫描电子显微镜观察rGO-PCL/PLA复合材料断面的微观形态,试样断面经过喷金处理。

热重分析:采用热重分析仪(TG)以10℃/min的速度对5～10 mg rGO-PCL纳米填料和rGO-PCL/PLA复合材料进行热失重分析,N2氛围,室温升温到600℃。采用差示扫描量热仪(DSC)对复合材料进行热学性能测试,N2气氛,室温升温到200℃,降温至0℃后继续升温到200℃,设置升降温速率为10℃/min,

分散性:1 mg/mL的rGO-PCL纳米填料/三氯甲烷分散液超声波处理30min后,静置48 h,观察分散性。

力学性能:采用万能力学试验机对由标准裁刀制样的5个样品进行力学性能测试,拉伸速度为30 mm/min。

水接触角:采用静态接触角分析仪测试rGO-PCL/PLA复合材料的水接触角。

2 结果与分析

2.1 rGO-PCL填料的结构与性能研究

2.1.1 红外光谱分析

图1 GO、rGO、rGO-PCL的红外光谱图

2.1.2 XRD分析

图2为GO、rGO、rGO-PCL对应的XRD曲线,10°左右峰型较强处为氧化石墨烯的特征衍射峰,rGO曲线中GO特征峰消失,在23°处出现石墨烯的特征衍射峰,证明GO成功被还原。rGO-PCL在22°左右出现PCL的衍射峰。

图2 GO、rGO、rGO-PCL的X射线衍射谱图

2.1.3 拉曼光谱分析

石墨、GO、rGO、rGO-PCL拉曼谱图如图3所示,1 350和1 600 cm-1附近出现碳的D峰和G峰[15],ID/IG值为D峰和G峰的峰强度比,表示缺陷度。对比氧化反应前石墨的拉曼谱图,GO的G峰移到1 600 cm-1附近,峰形变宽,ID/IG值由0.52增大到1.11,缺陷度显著提高,证明GO制备成功。rGO和rGO-PCL的ID/IG值分别为1.14和1.59,数值增大,说明还原及接枝造成缺陷和无序性增加。

图3 石墨、GO、rGO、rGO-PCL的拉曼谱图

2.1.4 TEM分析

图4为GO、rGO、rGO-PCL的TEM照片,GO纳米片起皱和层叠部位呈现一条暗线,rGO片层结构清晰,褶皱面较薄,能够具有更好的分散性。rGO-PCL中石墨烯片层覆盖PCL而出现波纹和暗区。

图4 GO、rGO、rGO-PCL的TEM照片

2.1.5 TG分析

图5为GO、rGO、rGO-PCL的热重曲线,GO丰富的含氧官能团在100～200℃分解产生CO2和H2等气体小分子[16],残炭率为48%。被还原后rGO的含氧官能团减少,残炭率达到67%,温度在200～500℃时,由于DEG覆盖在石墨烯表面产生约25%的质量损失。rGO-PCL在200～450℃产生30%的质量损失对应PCL含氧官能团的损失,并且聚合物的最大降解温度从200℃提高到了240℃。

图5 GO、rGO、rGO-PCL热重曲线

2.1.6 分散性分析

图6为GO、rGO、rGO-PCL在三氯甲烷溶液中的分散情况,GO形成片状聚集,rGO分散性提高。rGO-PCL均匀分散在三氯甲烷中,无团聚和沉淀现象,为复合材料的制备提供了条件。

图6 GO、rGO、rGO-PCL的分散性照片

2.2 rGO-PCL/PLA复合材料性能分析

2.2.1 表面形貌分析

图7为添加不同rGO-PCL质量分数的rGO-PCL/PLA复合材料横截面SEM照片。纯聚乳酸断面平整光滑(图7(a)),呈现脆性断裂。当rGO-PCL质量分数为1%时,断裂表面出现了拉出现象,说明PCL的存在提高了rGO与PLA的相容性,rGO-PCL/PLA复合材料发生韧性断裂,载荷传递良好。在图7(b)～(e)中,随着样品中rGO-PCL含量逐渐增大,断裂界面粗糙,出现脱黏并被拉出,表明rGO-PCL在聚乳酸表面聚集导致界相容性变差,可能对复合材料的性能产生影响。

图7 不同rGO-PCL质量分数的rGO-PCL/PLA复合材料横截面SEM照片(×200)

2.2.2 力学性能分析

图8、9分别为rGO-PCL质量分数对复合材料力学性能的影响和应力应变曲线。当rGO-PCL质量分数为1%、2%时,复合材料的拉伸强度和断裂伸长率均高于纯聚乳酸。这是因为PCL增加了rGO作为填料与复合材料的相容性,同时对聚乳酸体系进行增韧[13],rGO-PCL与PLA基体界面结合良好,有利于应力传递,有助于rGO增强聚乳酸。当rGO-PCL质量分数为1%时,复合材料的拉伸强度和断裂伸长率达到最大,分别为63 MPa 和8.7%,相比纯聚乳酸(53 MPa,3.1%)提高了约19%和180%。总体而言,复合材料的拉伸强度和断裂伸长率随着rGO-PCL质量分数的增加而逐渐降低,因为质量分数大于2%时,分散性明显下降引起应力集中,造成复合材料力学性能下降。

图8 不同rGO-PCL质量分数的rGO-PCL/PLA复合材料的力学性能

图9 不同rGO-PCL质量分数的rGO-PCL/PLA复合材料应力-应变曲线

2.2.3 热性能分析

图10为不同rGO-PCL质量分数的rGO-PCL/PLA热重曲线,在温度300～450℃阶段内,PLA中酯键断裂,复合材料快速分解,但添加1% rGO的PLA状态滞后于纯聚乳酸,表明rGO传递热量的同时抑制PLA分子链运动,与黄梽焕等[17]研究结论相似。由图10可见,添加1% rGO-PCL的最大降解温度为401℃,较纯聚乳酸(381℃)提高了20℃,这是因为rGO-PCL在聚乳酸基质中的良好分散促进了成核作用,提高了聚乳酸的结晶能力,从而提高了热稳定性。复合材料的分散性随着rGO-PCL质量分数的增加而变差,同时复合材料中PCL聚合物成分增多,使得热稳定性降低。

图10 不同rGO-PCL质量分数的rGO-PCL/PLA复合材料热重曲线

图11和表1为不同rGO-PCL质量分数的rGO-PCL/PLA复合材料的第2次升温DSC曲线和数据。随着rGO-PCL质量分数的增加,纯聚乳酸的冷结晶温度为110.4℃,加入rGO-PCL后,冷结晶温度向低温方向移动,rGO-PCL增强链段的运动,促进了聚乳酸的冷结晶。同时,复合材料中PLA的结晶度随着rGO-PCL质量分数的增加而升高(约16%～20%),这与热重分析结果一致,与单独添加氧化石墨烯对比,rGO-PCL层间空间变大,极性差异减小,从而rGO-PCL/PLA结晶度提高。

表1 DSC相关数据表

图11 不同rGO-PCL质量分数的rGO-PCL/PLA复合材料第2次DSC升温曲线

2.2.4 水接触角分析

图12为不同rGO-PCL质量分数的rGO-PCL/PLA复合材料的水接触角测试结果。可知,纯聚乳酸的水接触角约为71.4°,添加rGO-PCL后,水接触角逐渐减小,当rGO-PCL的质量分数为5%时,亲水角约为52.2°,亲水性提高。这是由于rGO-PCL在被还原过程中表面覆盖大量羟基,引发聚合后剩余羟基提高了亲水性。

图12 不同rGO-PCL质量分数的rGO-PCL/PLA复合材料水接触角

3 结 论

本文通过二乙二醇还原氧化石墨烯,利用石墨烯表面羟基引发己内酯接枝聚合获得填料(rGO-PCL),通过溶液共混制备不同质量分数的rGO-PCL/PLA复合材料,对rGO-PCL和rGO-PCL/PLA进行测试和表征,得到以下结论:

①改进Hummers法制备的氧化石墨烯成功被二乙二醇还原,rGO表面的羟基能够引发己内酯聚合,获得分散性和热稳定性优异的纳米填料rGO-PCL,为石墨烯复合材料的研究奠定了基础。

②相比纯聚乳酸,质量分数为1%的rGO-PCL/PLA复合材料相容性良好,拉伸强度和断裂伸长率分别提高到63 MPa和8.7%,最大降解温度提高了20℃,结晶度提高了约17%,亲水性优良,拓宽了石墨烯基聚乳酸复合材料的应用范围。