厌氧氨氧化生物脱氮技术研究现状及应用展望

林才顺 王翔

1 北京协同创新研究院 2 清华大学五道口金融学院 3 中关村高科技产业促进中心

氮素是导致水体富营养化的主要污染物之一，对水环境和人类健康危害极大，自“十二五”期间，除 COD 和SO2外，NH3和总氮经成为主要的污染物排放控制指标。根据我国2020年6月8 日公布的《第二次全国污染源普查公报》表明，我国污水年排放量已上升至735.3 亿t，其中，工业废水排放量199.5 亿t，城镇污水排放量 535.2 亿t。全国氮素水污染物排放量为氨氮 96.34 万t、总氮304.14 万t，其中，工业废水氮素排放量为氨氮4.45 万t、总氮15.57 万t。

目前，我国100%市政污水和90%以上工业废水采用传统生物脱氮技术，其原理包括两个方面：一是在好氧段硝化菌的作用下将NH4+-N 氧化生成NO3-N；二是在缺氧段反硝化菌的作用下，NO3--N 被还原生成氮气。但该生物脱氮工艺存在高耗能、高排放、污泥产量大、资源回收率低等问题，如硝化过程中，每氧化1kg 氮需要消耗3.5 kWh 的电能供氧，其曝气能耗占总能耗的比例高达60%左右。反硝化过程中，每去除1kg 氮需要投加3kg 甲醇作为碳源。按此计算，全国污水处理行业电耗高达到 337.19 亿kWh/a，碳资源消耗达到912.42 万t。随着“2030年前实现碳达峰、2060年前实现碳中和”的国家重大战略目标提出，精细化管理、节能降耗、资源回收以及采用新型微生物高效低碳脱氮等技术，已成为污水处理行业亟需解决的现实问题。

1 脱氮原理

厌氧氨氧化(Anaerobic Ammonium Oxidation,Anammox)是指在厌氧条件下，微生物Anammox 直接以NH4+-N 为电子供体，以NO2--N 为电子受体，将NH4+-N、NO2--NN 转变成N2的生物过程，主要涉及两个步骤：一是在有氧的条件下，氨氮经过亚硝酸细菌（AOB）的作用形成亚硝氮；二是在厌氧条件下，亚硝氮和氨氮经厌氧氨氧化菌（AnAOB）的作用该方法通过将亚硝酸盐和氨氮分别定位在细胞膜的两个侧面上，将两个侧面上的亚硝酸盐还原为羟胺，通过跨膜的联氨水解酶将其运输到厌氧氨氧化的侧面上，之后，在联氨水解酶的催化下，羟胺与氨缩合，生成联氨，再由厌氧氨氧化的侧面上的联氨水解酶将其还原为氮气。

研究表明，发现在厌氧氨氧化过程中存在着一种平衡关系，即在氨氧化反应的过程中，可以有一种有效的缓冲物质，以维持氨氧化反应的正常进行。这种缓冲物质可以帮助我们在厌氧氨氧化过程中有效地控制氨氧化反应的速率，从而避免过度消耗氧气和产生过多的有毒气体。此外，这种缓冲物质还可以有效地控制反应中产生的热量，以防止温度过高而导致反应失控。因此，厌氧氨氧化过程中存在着一种有效的平衡关系：NH4+-N 消耗量、NO2--N 消耗量和NO3--N 产量之间的比例为1:1.32:0.26，其包括细胞合成在内的生物反应过程可用如下反应式表示：NH4++1.32NO2-+0.066HCO3-+0.13H+--0.26NO3-+1.02N2+0.066CH2O0.5N0.15+2.03 H2O

2 技术特点

厌氧氨氧化菌（Anammox），是一种兼性厌氧微生物，可将氨氮直接氧化为氮气，属于自养型微生物。这一类微生物主要利用无机碳作为碳源，以亚硝酸盐作为电子受体，将氨氮直接氧化为氮气。实现氨氮和总氮同步去除。与传统硝化/反硝化工艺（目前，我国100%城市污水和90%以上工业废水采用传统生物脱氮技术）相比，厌氧氨氧化工艺优势见表1。但目前厌氧氨氧化生物脱氮技术也存在菌种繁殖慢、启动时间长、反应条件苛刻以及抗毒性差等缺点。

表1 厌氧氨氧化工艺的优势

3 影响因素

3.1 厌氧氨氧化菌

厌氧氨氧化菌生长缓慢，倍增时间长达十余天，这导致反应器启动时间漫长，负荷提高较慢。实际上，反应器的污染物去除负荷一方面取决于功能性菌群的生物量；另一方面也取决于功能性菌群的活性。在不改变细菌生长速率的情况下，可通过提高功能性菌群活性来快速提升反应器的去除负荷。厌氧氨氧化菌的代谢活动具有典型的密度依赖特性，即细胞密度越高，表征颜色越呈现深红色，菌群活性和增殖越快。实际上，细菌聚集并不是简单的细菌数目累加，当细菌聚集达到一定水平后，基于群体效应的细胞间协同作用增强，这使得细菌的行为和某些生理特性发生改变。

3.2 溶解氧

厌氧氨氧化菌是厌氧菌，氧浓度过高会对Anammox 过程产生抑制作用，如此就不利于厌氧氨氧化菌的繁殖和生存，会严重降低厌氧氨氧化菌的活性以及破坏短程硝化效果。但是氧浓度过低也不行，会导致AOB活性下降，影响亚硝酸盐的形成。因此，在实际运营过程中，需要严格控制DO 的浓度。研究发现，当DO 的浓度超过2.5mg/L 时，Anammox 反应就会受到明显的抑制，然后降低氧浓度时，该反应会缓慢恢复，厌氧氨氧化菌的活性也会逐渐转好。

3.3 温度

厌氧氨氧化菌对于温度较为敏感，过高或者过低都会对生物反应产生抑制作用，因此在反应体系内需要严格控制温度在一定的范围内，才能确保Anammox 反应过程稳定运行。研究发现:厌氧氨氧化菌的生长温度为 30～40℃，37℃时活性最高,温度降到11℃时,厌氧氨氧化活性只有 37℃时活性的24%,随着温度的升高，氨氧化细菌（AOB）和亚硝化菌（NOB）的增长速度并不相同，温度高于30℃时，氨氧化菌生长速度高于亚硝化菌，且硝化细菌会被抑制。但太高的温度对 Anammox 细菌也有很大的负面作用。

3.4 pH 值

根据Anammox 反应式可知，H+是Anammox 反应所需的底物之一，所以，反应体系要保证一定的H+存在。pH 对NOB 的抑制主要表现为：pH 值会改变菌体中的电解质，从而对菌体的活力产生直接的影响；二是 pH 值通过改变底物和抑制剂的浓度，进而对菌体的活力产生间接的影响。同时，pH 值的改变也会引起游离氨和亚硝酸浓度的变化，进而影响菌群的活力和降解速率。一般认为，厌氧氨氧化反应的pH 控制范围在7.5～8.0。

3.5 氨氮

NOB 比AOB 对氮基质亲和力更强。在基质浓度较低时，NOB 的生长速率高于AOB 的生长速率，因此通过FA 与FNA 的联合调控短程硝化的技术措施使氨氮保持在较高水平有助于使AOB 的生长速率超过NOB。研究表明，在硝化-厌氧氨氧化系统中，进水氨氮的周期变化将导致系统中的硝态氮的增加；在 PN/A 过程中，由于进水氨氮负荷的减少，在反应末期，氨氮浓度下降，溶解氧增加，NOB 对溶解氧的竞争，进而表现出其活性，从而导致了 PN/A 过程中硝态氮的增加；在短程硝化-厌氧氨氧化系统中，由于要保证系统中残余氨氮的稳定，因此，对系统中残余氨氮的动态进行实时监控，并适时调整曝气，是一种有效的控制 NOB 生成的方法。

3.6 碳氮比

厌氧氨氧化脱氮为自养脱氮过程，与传统脱氮的反硝化过程需要有机物作为碳源不同，厌氧氨氧化去除TN 不需要有机碳源，而高浓度的有机物进入厌氧氨氧化系统，会影响厌氧氨氧化的脱氮性能，根据废水C/N 的差异，可采用如下工艺技术路线：①对于C/N ≈1 的高氨氮工业废水，可直接通过厌氧氨氧化技术脱氮；②对于C/N ＞5 的高氨氮工业废水，一般在前面增加反硝化单元或厌氧处理单元，利用进水中的有机物去除一部分TN 或利用厌氧工艺回收进水的有机物，预处理后的废水通过厌氧氨氧化脱氮。

4 厌氧氨氧化技术的工程应用现状

厌氧氨氧化技术在污水处理领域的工程应用是近十年的研究热点之一，主要形式包括一体化工艺和两段式工艺。

二级是指采用 SBR 法或 Sharon 法将废水中50% 的氨氮氧化成亚硝，废水经Anammox 处理后，由 Anammo 氨氧化菌将氨氮及亚硝酸盐还原成氮气。该工艺采用两台搅拌反应器，一台完成了部分硝化脱氮，一台完成了 Anammox。其优点是：成本低，污泥量少，不需要外加碳源。在该方法的反应中，尽管有充足的碱可以中和所生成的酸，但也会生成NH4+。而且这一技术在实际使用中的抗冲击性能还很低，对于碳氮比以及进水水质稳定性要求苛刻，一般的水务工作人员难以掌握操作。

一体化AOB 与厌氧氨氧化菌在同一反应器中，通过对溶解氧的调控，将两种微生物在同一反应器中进行富集， AOB 将氨氮转化为亚硝，而厌氧氨氧化菌则利用亚硝酸盐将氨氮氧化为氮气。一体化的优点在于操作运行方面，一般工作人员可以快速掌握操作，且启动时间迅速，亚硝酸盐浓度可控，可以处理低C/N 高氨氮废水，氨氮转化率最高可达到90%。一体化工艺虽然氧化亚氮的释放量比传统的硝化-反硝化过程要高，但整体过程的温室气体排放量却比传统的硝化-反硝化过程要低，这主要是因为它节约了曝气能量，也节约了反硝化碳源。集成工艺是一种基于两段式工艺的新型工艺，它在处理工艺中得到了更多的应用，操作简单，与现有废水处理工艺耦合度高，因此，该工艺将具有广阔的发展前途。

目前，国外开展厌氧氨氧化技术工程应用的公司主要包括威立雅、荷兰Paques 公司、奥地利Demon 等知名企业。荷兰Paques 公司和代尔夫特理工大学（TU Delft）于1998年首次发展了厌氧氨氧化反应器，并在随后的十余年中，在全球针对不同的污水水质，完成了20 多个厌氧氨氧化项目，涉及污泥消化液和工业废水等领域。威立雅公司和奥地利Demon 公司主要涉及城市污水处理厂污泥消化液的处理。由于种泥的问题，目前只有荷兰Paques 公司进入我国开展工程应用。但是该公司的厌氧氨氧化技术形式是颗粒污泥形态，在实际工程应用过程中，容易造成颗粒污泥解体，运行不稳定；因此，作为最早进入我国市场的厌氧氨氧化公司，荷兰Paques公司市场占有率没有达到预期目标。

国内开展厌氧氨氧化技术工程应用的主要公司包括北京排水集团、浙江艾摩柯斯以及北京坦思环保公司。北京排水集团为生物膜形态厌氧氨氧化技术，主要应用领域是市政污泥消化液的处理以及在集团内部的工艺升级改造中使用。浙江艾摩柯斯公司厌氧氨氧化技术为两段式工艺，主要在半导体加工、光伏产业进行了工程化应用，技术成熟，运行控制复杂，种泥保有量较少。北京坦思环保公司主要采用一体化工艺，主要涉及食品、制药以及煤化工等领域的工程化大规模应用。

5 应用展望

厌氧氨氧化技术是目前国际上最先进的生物脱氮工艺，脱氨负荷高、成本低、不产生温室气体，符合国家节能减排及碳中和的要求，是国家大力倡导的绿色、可持续发展废水治理技术。厌氧氨氧化菌来自自然界，广泛存在于河流、湖泊、海洋等生态系统，对现有生态系统无毒害及任何副作用。此外，它还能够降低成本，提高效率，并且可以在更短的时间内完成处理任务。因此，厌氧氨氧化技术将成为未来废水处理领域中最具潜力的技术之一。与传统的脱氮技术相比，未来该工艺将在工业废水、市政污水以及养殖废水等领域具有重大的应用前景和发展潜力，会逐渐成为未来污水脱氮技术发展的主流。