食品接触材料中污染物迁移量检测方法标准进展研究

余 婧，徐文泱

（湖南省产商品质量检验研究院，食品安全监测与预警湖南省重点实验室，湖南长沙 410017）

食品接触材料作为包覆食品的载体，安全性一直是人们关注的焦点。近年来，食品接触材料中污染物的迁移导致的食品安全事件屡见不鲜。食品接触材料中的迁移污染物可能有单体和低聚体的释出、各种添加剂的释放、重金属在一定条件下的渗入等。随着人们对这一研究方向认识的不断深入，迁移量检验方法的建立成为研究重点，准确而灵敏度高的迁移量检验方法是迁移行为研究的技术基础，梳理目前已有的迁移量检验方法标准可为今后更多类似方法的建立提供研究思路。

1 标准现状

食品接触材料的安全是食品安全的重要影响因素，食品包装中化学物的迁移已成为近几年的研究热点[1-4]，关注和控制食品接触材料中化学物的迁移有利于提高食品安全和质量，而检测方法的建立可为迁移行为的研究提供最基础的技术保障[5-7]。方法的适用性、科学性和合理性也成为衡量检测方法可行性的重要指标。

目前，我国涉及具体迁移检测方法的标准共有34 个。涉及迁移的通用标准包括《食品安全国家标准食品接触材料及制品通用安全要求》（GB 4806.1—2016）、《食品安全国家标准 食品接触材料及制品迁移试验通则》（GB 31604.1—2015）和《食品安全国家标准 食品接触材料及制品迁移试验预处理方法通则》（GB 5009.156—2016）。其中GB 4806.1—2016 规定了食品接触材料及制品、总迁移量、特定迁移量、残留量的概念，GB 31604.1—2015 和GB 5009.156—2016分别规定了与迁移试验有关的名词术语、迁移试验中需遵循的基本原则、基本条件和试验方法的选择，如迁移试验和食品模拟物的概念、迁移试验的食品模拟物类型选择、迁移试验温度和时间条件的选择、迁移试验浸泡方式选择和面积/体积比的确定、计算结果校正与表述等。值得关注的是，如果产品标准中对食品模拟物、迁移条件有具体要求，则迁移试验不再按照通用标准的要求，而是根据产品标准里的具体规定执行。如《食品安全国家标准 食品接触用橡胶材料及制品》（GB 4806.11—2016）中规定了50%乙醇为食品接触用橡胶制品的油基模拟物，则不再使用GB 5009.156—2016 中的植物油作为迁移基质。《食品安全国家标准 食品接触材料及制品 总迁移量的测定》（GB 31604.8—2021）以及《食品安全国家标准食品接触材料及制品 食品模拟物中重金属的测定》（GB 31604.9—2016）中的测试对象不具有特定结构或成分，而大部分的迁移检验方法标准明确了待测物的具体成分。

现有迁移检验方法相关标准中的检测目标物主要为重金属及有机污染物。部分检验标准明确了具体的适用基质类型（塑料、橡胶、纸板等），如双酚A 的检测规定了其适用于聚氯乙烯、聚碳酸酯、环氧树脂及其成型品。绝大多数检验标准针对整个食品接触材料及制品中某目标物的迁移量进行测定，这可能是由于迁移量的测定一般是选用食品模拟物进行方法验证，无需涉及具体的食品接触材料类型。

2 前处理技术

2.1 液液萃取

液液萃取是一种较为传统的净化模式，根据目标物在两种溶剂间分配系数不同而达到分离净化的目的，主要适用于净化单一组分或性质相似的一组化学物质。目标物在不同食品模拟物的溶解度不同，选用的萃取试剂也有所不同。以双酚A 的测定为例，水基、酸性食品、酒精类食品模拟物的标准工作溶液以水配制，油基模拟物则以正己烷配制。在测定甲基丙烯酸甲酯迁移量时，水基、酸性、乙醇类模拟物的甲基丙烯酸甲酯采用中等极性的乙酸乙酯提取，油基模拟物则以溶解度更大的乙醇提取，且不同的模拟物定量限和检出限也存在差异。如在三聚氰胺迁移量的检测中，油基食品模拟物的定量限以mg·kg-1表示，其他水基模拟物则以mg·L-1表示，因为油基模拟物较难像水基模拟物一样准确移取。

2.2 固相萃取

固相萃取是近年来应用较为普遍的净化方法，其应用原理是以吸附剂为填料，装载至固相萃取小柱中，样液连同目标化合物在上样后或被吸附或被洗脱，而达到目标物与杂质分离的目的。在该过程中常进行浓缩操作，提高目标物浓度，使其更易被检出。针对水基模拟物中的目标物，大部分采取以滤膜过滤芯直接上样的方式，而针对油基模拟物一般会用进一步的前处理净化方式。常见的前处理净化方式除了液液萃取外，还有固相萃取，如在对苯二甲酸的测定中，橄榄油经正庚烷提取后再加入碳酸氢钠溶液，收集水相后通过固相萃取C18柱净化。

2.3 衍生化提取

部分前处理中包括衍生步骤，衍生是指通过化学反应将目标物转化为另一种易于分析检测的化合物。合适的衍生化不但可以对该目标物进行定量分析，也可以降低方法的检出限，或通过改变目标物在色谱中的性能而使得分离度有所改善。如顺丁烯二酸酐遇水转变为顺丁烯二酸，可以通过测定衍生物的含量来间接获得目标化合物的迁移量。试样经过浸渍后，水基食品模拟物直接上机，油基食品模拟物则需经碳酸氢钠溶液除杂，C18固相萃取小柱净化。

2.4 灰化消解

元素类的前处理过程相似，一般为灰化、消解、挥干、定容。灰化消解的操作关键点在于如何判断消解已到终点。在消解过程中，部分有机物会产生颜色变化，如果消解完全，颜色会发生明显改变或完全消失。因此，可以通过观察样品颜色是否发生改变来判断消解是否完全。

3 污染物测定原理及检验方法的选择

3.1 元素类

对元素类污染物的测定一般选用的仪器为原子吸收光谱仪和电感耦合等离子体原子发射光谱仪。根据金属离子气化方式的差异，原子吸收光谱法有火焰原子吸收光谱法和石墨炉原子吸收光谱法，通常后者使用的多，可能因为其灵敏度更高。与原子吸收光谱相比，电感耦合等离子体原子发射光谱可进行高通量的元素分析，提高了检测效率。铅和镉的迁移量测定均可采用原子吸收光谱法和电感耦合等离子体原子发射光谱法。

原子荧光光谱法在国内较为常见，砷和锑迁移量的测定均采用了这个方法。原子荧光光谱法是介于原子发射光谱和原子吸收光谱之间的光谱分析技术，其基本原理是基态原子吸收合适的特定频率的辐射而被激发至高能态，在之后激发过程中以光辐射的形式发射出特征波长的荧光。

除了上述几种仪器对应的方法外，还有一种较为经典但目前已不太常用的检验方法，即分光光度法。如铬的迁移量测定方法中第四法，其原理为铬经高锰酸钾氧化后，采用氢氧化钠和焦磷酸钠去除铁的干扰后，采用二苯碳酰二肼与铬络合，采用分光光度计定量分析。相比铬的其他几种检验方法，这种方法的定量限高出了10 倍以上。锑的迁移量测定最后一法也为分光光度法，锑被氧化成五价锑后，与孔雀绿形成绿色络合物，在一定吸光度值下检测其响应值大小的变化而定量。锌也采用了二硫腙比色法，大部分的实验室均选择原子吸收和电感耦合等离子体质谱法测定元素迁移量。

3.2 有机污染物

我国涉及迁移标准的测定目标物多为有机污染物，如丙烯腈、三聚氰胺、1-辛烯、乙二胺、己二胺、四氢呋喃等，测定的国家标准多为GB 31604 系列。其中，具有明确结构式的有机污染物的测定一般采用色谱法或色谱-质谱联用法。按流动相的不同可分为气相色谱法和液相色谱法，气相色谱法适用于易汽化、分子量较低、热稳定性好的物质，如乙二醇和甘乙醇、乙二胺和己二胺，采用极性柱分离后经氢火焰离子化检测器检测。在气相色谱法中，还有一种常见的进样方法，即顶空进样法。例如，丙烯腈的测定是取模拟物浸泡液到顶空瓶中，加热使待测成分达到气液平衡。而液相色谱法的适用范围更广，可针对热稳定性不好、分子量较高的化合物检测，如顺丁烯二酸及其酸酐均采用液相色谱法进行测定。

色谱-质谱法与色谱法的分离原理相同，通过设置合适梯度洗脱条件和程序升温条件对物质进行分离，灵敏度较高，一般有液相色谱-质谱联用法和气相色谱-质谱法。例如，针对壬基酚、芳香族伯胺采用液相色谱-串联质谱法；针对邻苯二甲酸酯类和己二酸二（2-乙基）己酯采用气相色谱-质谱法进行迁移量的测定。也有采用气相色谱法测定的，如醋酸乙烯酯。气相色谱-串联质谱法在迁移量的检验方法中应用得较少。

在目前已发布的所有有机污染物迁移量检验方法标准中，仅甲醛的测定采用了分光光度法，其中乙酰丙酮法的干扰性小，有色溶液可稳定存在，因此作为第一法。第二法变色酸分光光度法的操作简便、快速灵敏，但由于反应介质为浓硫酸，缺点为不易控制。

3.3 总迁移量

总迁移量是指食品接触材料及制品在一定条件下向食品或食品模拟物迁移的不挥发物质的总量，这些可迁移的不挥发物质主要为食品接触材料中加工过程中使用的原料、助剂、添加剂以及聚合过程中产生的某些低聚物。总迁移量的测定标准为《食品安全国家标准 食品接触材料及制品 总迁移量的测定》（GB 31604.8—2021），采用称量法称得食品模拟物干燥后的残渣。注意试样测定用浸泡液残渣质量为导出量，空白浸泡液的残渣质量为蒸发皿与空白浸泡液残渣的总质量减去空蒸发皿的质量差值。该方法的主要仪器为天平，未涉及其他大型仪器。

3.4 游离酚

游离酚是指反应过程中未反应的或是反应终了时仍残留的酚，对酚醛树脂而言，指固化后仍存在树脂中的未反应的酚类，可根据游离酚的多少了解反应程度或树脂固体程度。《食品安全国家标准 食品接触材料及制品 游离酚的测定和迁移量的测定》（GB 31604.46—2016）仅针对水基模拟物采用分光光度法进行检测。游离酚与4-氨基安替吡啉生成红色的安替吡啉，且红色的深浅与酚含量成正比，检测人员可据此对目标物进行定性定量分析。

4 定量方法

常规理化方法通过称量法确定被测物组分的含量。采用仪器的检验方法的定量方法一般为外标法和内标法。内标的选择应注意其化学性质与待测目标物的一致性。如丙烯腈检测是以丙腈为内标，对苯二甲酸检测以邻苯二甲酸为内标。在检测乙二醇和二甘醇时，水基、酸性、酒精类模拟物直接进样分析，油基模拟物通过水萃取后采用内标法定量。

5 展望

食品安全国家标准具有强制执行效力，因此方法标准中涉及的检测仪器会尽量考虑基层使用者的实际情况。一般说来，方法检出限和定量限满足产品标准或通用标准的限量即可，不应单纯追求过低的灵敏度而导致方法的可操作性变差。目前，在已发布实施的产品标准中有大量有限量要求的物质尚未建立特定迁移量的检验方法标准，因此，建立更多高通量的检验方法，实现对多种物质的同时测定，是当前检验方法的发展方向之一。