溶液吸收- 高效液相色谱法测定环境空气中16 种醛酮类化合物

陶 敏，尹蓝凝，付笑凡

（河南省信阳生态环境监测中心，河南信阳）

前言

近年来，随着臭氧污染程度的加重以及人们对臭氧危害认识的加深，对臭氧的监测和控制显得尤为重要，醛酮类化合物是大气中一类非常重要的挥发性有机污染物（VOCS）[1]，也是臭氧形成的重要前体物[2]。醛酮类化合物本身也是有毒有害物质[3]，具有一定的刺激性和三致作用[4]，会对人体健康产生直接危害，因此，醛酮类化合物的监测研究具有重要意义。

目前，环境空气中醛酮类化合物的检测方法主要有分光光度法[5]、液相色谱法[6]、气相色谱法[7]、液相色谱- 质谱联用法[8]、气相色谱- 质谱联用法等[9-10]。其中，高效液相色谱法因灵敏度高，准确性好，能同时检测多种化合物等优点，成为目前应用最为广泛的检测技术[11-12]。通过实验室现有条件，验证实验室是否有能力开展环境空气中16 种醛酮类化合物的检测。

1 试验部分

1.1 实验原理

环境空气中的醛、酮类化合物在酸性介质中与吸收液中的2,4- 二硝基苯肼（DNPH）按照图1 中的反应式（1）发生衍生化反应，生成2,4- 二硝基苯腙类化合物，用二氯甲烷- 正己烷混合溶液萃取、浓缩后，更换溶剂为乙腈，经高效液相色谱分离，紫外检测器检测。根据保留时间定性，峰面积定量[11]。

图1 醛酮类化合物反应原理

1.2 主要仪器和试剂

Nexera XR 高效液相色谱仪，岛津公司；SymetryShield RP18 色谱柱（4.6 mm×250 mm×5.0 μm），Waters 公司；16 种醛酮-DNPH 混标，上海安普公司；乙腈（高效液相色谱纯），科密欧公司。

1.3 实验步骤

1.3.1 样品采集与制备

将装有DNPH 饱和吸收液的棕色多孔玻板吸收瓶串联到空气采样器。流量0.5 L/min，连续采样1 h。结束后立即取下吸收瓶，用密封帽密封，于4 ℃以下密封避光冷藏运输。将吸收瓶中的样品转移至分液漏斗中，用二氯甲烷- 正己烷混合溶液做萃取剂，少量多次萃取，收集有机相；加入无水硫酸钠进行脱水干燥；将样品提取液转移至浓缩装置中，于45 ℃以下浓缩至近干，更换溶剂为乙腈，并用乙腈定容至2.0 mL，经滤膜过滤至样品瓶中待测。

1.3.2 色谱条件

检测器：PDA；检测波长：360 nm；色谱柱温度：35℃；流速：1.0 mL/min；进样量：10 μL；梯度洗脱程序见表1。

表1 梯度洗脱程序

2 结果

2.1 校准曲线与检出限

在1.3.2 的条件下分别对0～4.0 mg/L 系列标准溶液进行测定，以醛酮类化合物浓度为横坐标，对应的色谱峰面积为纵坐标，绘制校准曲线，各化合物出峰顺序谱图见图2。在0～4.0 mg/L 浓度范围内具有较好的线性关系，相关系数均≥0.999。依据《环境监测分析方法标准制订技术导则》（HJ 168-2020）附录A 规定，用空白加标（0.01 mg/L）样品计算检出限，在1.3.2 条件下平行测定7 次，方法检出限公式MDL=t（n-1，0.99）×S，当n=7时，t=3.143。以4 倍检出限作为测定下限，气体采样体积为20.0 L，计算结果见表2，均满足标准要求。

表2 校准曲线和检出限

图2 16 种醛酮类化合物出峰顺序谱图

2.2 方法精密度

取一定量醛酮类-DNPH 衍生物标准使用液用乙腈稀释定容，配制低浓度（0.10 mg/L）和高浓度（3.60 mg/L）的空白加标样品各7 个，按1.3.2仪器条件进行测定，计算结果见表3。通过对不同浓度的数据进行分析，16种醛酮类化合物试验结果的相对标准偏差范围是1.8%～6.4%，精密度良好。

表3 方法精密度结果

2.3 方法准确度

取一定量醛酮类-DNPH 衍生物标准使用液用乙腈稀释定容，配制低浓度（0.10 mg/L）和高浓度（3.60 mg/L）的空白加标样品各7 个，按1.3.2 仪器条件进行测定，并对各浓度样品进行加标回收率测试。计算结果见表4。16 种醛酮类化合物的加标回收率范围为83%～102%，满足方法要求。

表4 方法准确度结果

2.4 实际样品测定

在本单位院内空地采集全程序空白样品一份，实际环境空气平行样品两份（KH201 和KH202），并对其中一个样品（KH202）进行加标回收实验，测定结果见表5。

表5 实际环境空气样品测定结果

3 结论

实验建立了溶液吸收- 高效液相色谱法测定环境空气中16 种醛酮类化合物的方法。 选用的SymetryShield RP18色谱柱对16 种醛酮类化合物具有较好的分离效果，精密度和准确度均满足方法要求，本实验室具备开展溶液吸收- 高效液相色谱法测定环境空气中16 种醛酮类化合物的能力。