磁性金属有机骨架材料FeMPC 的制备及其吸附性能研究

唐祝兴，宋宏权，张岐龙，董 华

(1.沈阳理工大学环境与化学工程学院，沈阳 110159；2.西北工业集团有限公司，西安 710043)

随着工业发展、人口增长及城市化进程的加速，世界各地水体污染日益严重[1-2]。 工业废水排放中纺织业位居前列，其中印染加工过程产生的废水是纺织工业的主要污染源[3-4]。 这些工业废水含有大量合成染料，染料种类繁多、浓度高、颜色深，且大多具有毒性、致畸性和致癌性，造成的环境污染十分严重[5-6]。 染料废水成分复杂，通常含有芳烃及杂环化合物，较难处理，目前用于去除工业废水中染料的方法主要有吸附、混凝、高级氧化和膜分离等[7-8]。 吸附法操作简便、效率高，被认为是去除废水中有害无机和有机污染物最有效的方法之一[9-11]。

吸附剂的开发是吸附研究的重要内容，在高效吸附剂的研究中，金属有机骨架材料(MOFs)受到了广泛的关注。 MOFs 也称配位聚合物，是由金属中心离子和有机配体在离子键或共价键相互作用键合下形成的晶体材料[12]。 近几年，MOFs 因其优异的性能在科学研究和实际应用技术中发挥了重要作用，成为新型功能材料的研究热点。 MOFs 的有机配体最初主要为含氮配体，随着研究的深入，含有磺酸或羧酸的配体及混合配体逐渐增多[13]，其金属中心原子也由金属元素慢慢被稀土金属以及过渡元素所替代[14]，其晶体构造也越来越丰富[15]。 MOFs 材料比表面积大、孔隙率高，结构组成种类繁多，易于实现化学改性，因此在选择性吸附领域备受重视。

为提高MOFs 材料的稳定性，研究者通过对有机配体进行修饰，合成了磁性金属有机骨架材料(magnetic metal-organic frameworks，MMOFs)[16]。MMOFs 在生物医学界具有非常大的潜在利用价值，可以用来检测药物，如抗生素药物检测[17-18]、食品中美洛昔康含量检测[19]、 真菌毒素检测[20-22]、食品添加剂检测[23]等；MMOFs 材料拥有极高的孔隙占有率和可灵活配位的活性配位点，可对环境中的污染物进行吸附富集，再通过外加磁场作用将其从复杂的基质中提取出来，可重复利用，是一种优良的吸附材料。 Yang 等[24]采用溶剂热法合成了Fe3O4-PSS＠ ZIF-67(MZIF-67)复合材料，粒径约50 ～100 μm，将其用于吸附甲基橙(MO)，pH 为8.0 时，最佳吸附量为738 mg/g，吸附动力学符合拟二级动力学模型。 Wang等[25]制备了磁性Fe3O4＠ MOFs(Fe，Ti，Zr)＠COFs，并用于吸附废水中的刚果红(CR)和碱性橙2 (CYD)偶氮染料，吸附120 min 时达到平衡，当pH 为5 时，Fe3O4＠MOF(Fe)＠COF 对CR 和CYD 的吸附效果最好，其等温吸附符合Langmuir模型，吸附动力学符合拟二级动力学模型，属于化学吸附，经过7 次循环后，吸附率仍超过80%。

本文首先以水热合成法合成MIL-101(Fe)，然后通过高温煅烧MIL-101(Fe)得到Fe 基MOFs衍生的黑碳材料FeMPC。 与大多数MOFs 相比，MIL-101(Fe)的制备成本低、反应时间短。 通过扫描电镜、透射电镜等对材料进行表征，并以FeMPC 为吸附剂对染料废水中的亚甲基蓝进行吸附，探究吸附剂用量、振荡时间、pH 等因素对吸附性能的影响，确定适宜的吸附条件。

1 实验部分

1.1 实验主要试剂与仪器

1.1.1 实验主要试剂

六水合三氯化铁(FeCl3·6H2O)、对苯二甲酸(H2BDC)、无水乙酸钠、混合磷酸盐(pH 缓冲剂)、亚甲基蓝(生物染色剂)，均为分析纯，天津市大茂化学试剂厂； N， N - 二甲基甲酰胺(DMF)、乙二醇(EG)，均为分析纯，天津市富宇精细化工有限公司；氢氧化钠，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；无水乙醇、浓盐酸，均为分析纯，北京化学试剂厂；邻苯二甲酸氢钾(pH 缓冲剂)、硼砂(pH 缓冲剂)，天津市光复精细化工研究所。

1.1.2 实验主要仪器

定向双向磁力加热搅拌器(JB-2 型，金城国胜实验仪器厂)；电子天平(BSA224S 型，北京赛多利斯科学仪器有限公司)；真空干燥箱(DZF-6053 型，一恒科学仪器有限公司)；双品数显超声波清洗器(KQ-100VDB 型，北京市超声仪器有限公司)；离心机(TDZ5-WS 型，长沙湘仪离心机仪器有限公司)；管式电阻炉(KL-SWCK6-10S 型，北京宏大博宇科技有限公司)；水浴恒温振荡器(SHZ-82 型，国宇仪器制造有限公司)；pH 计(PHS-3C 型，北京仪电科学仪器股份有限公司)；双光束紫外可见分光光度计(TU-1900 型，上海普析通用仪器有限责任公司)；傅里叶变换红外光谱仪(TENSOR27 型，布鲁克光谱仪器公司)；扫描电子显微镜(S-3400N 型，日立公司)；数显电动搅拌机(GZ-120S 型，友联仪器研究所)；透射电子显微镜(Tecnai G2F20 型，美国FEI 公司)；超导干涉量子仪(MPMS(SQUID)XL-7 型，美国Quantum Design 公司)；振动样品磁强计(7400 型，英国LakeShore 公司)。

1.2 材料的制备

量取90 mL DMF，称取1.236 g H2BDC 和4.05 g FeCl3·6H2O， 置于烧杯中， 超声振荡15 min，使其分散均匀；将上述混合物移至反应釜中，200 ℃下加热12 h；冷却后，将粗产物倒入离心管中进行多次离心，取出离心后得到的无磁性粗产物(红橙色固体)；将产物倒入蒸发皿中，80 ℃下烘干干燥8 h，得到MIL-101(Fe)。

将所得的MIL-101(Fe)放入管式炉中进行煅烧。 具体过程如下:将充满氮气的管式炉以5 ℃/min 的速率加热至750 ℃，然后保持750 ℃煅烧6 h，待冷却至室温后取出产物。 在煅烧过程中，红橙色材料转变为具有一定磁性的黑色碳材料，分别用无水乙醇和蒸馏水清洗3 次，外置磁铁分离并进行烘干，得到具有磁性的碳材料FeMPC。

2 结果与讨论

2.1 FeMPC 的表征分析

2.1.1 FeMPC 的微观形貌分析

MIL-101(Fe)和FeMPC 的扫描电镜(SEM)图如图1 所示。 由图1(a) 可见，MIL-101(Fe)呈不规则多面体状，微粒表面相对粗糙，粒径大小为150 ～200 nm；由图1(b)可见，MIL-101(Fe)经过高温煅烧后制得的FeMPC 微粒近似球状，且表面相对光滑，原始形态发生改变。

图1 MIL-101(Fe)和FeMPC 的扫描电镜图Fig.1 SEM images of MIL-101(Fe)and FeMPC

MIL-101(Fe)和FeMPC 的透射电镜(TEM)图如图2 所示。 由图2(a)可见，MIL-101(Fe)微粒粒径约为150 nm，边缘相对粗糙；由图2(b)可见，FeMPC 微粒边缘轮廓清晰，说明MIL-101(Fe)经过高温煅烧后失去了其原有形态。

图2 MIL-101(Fe)和FeMPC 的透射电镜图Fig.2 TEM images of MIL-101(Fe)and FeMPC

2.1.2 FeMPC 的成键结构分析

FeMPC 的傅里叶变换红外光谱(FTIR)图如图3 所示。

图3 FeMPC 的傅里叶变换红外光谱图Fig.3 FTIR spectrum of FeMPC

由图3 可知:波数1 657 cm-1处的峰由FeMPC 中游离羧基的伸缩振动引起；波数1 599 cm-1和1 393 cm-1处的峰对应于对苯二甲酸中C—O 的不对称和对称拉伸振动；波数749 cm-1和1 506 cm-1处的峰与C—H 面外弯曲振动和苯环的骨架振动有关。 上述结果说明FeMPC 被成功制备。

2.1.3 FeMPC 的元素分析

FeMPC 的能谱分析(EDS)结果如图4 所示。

图4 FeMPC EDS 谱图Fig.4 EDS spectrum of FeMPC

由图4 可以看出，制备的材料中含有C、O、Fe和少量Cl、N 元素，其中C、H、O、N 是对苯二甲酸和N，N - 二甲基甲酰胺中的元素，Fe、Cl 是FeCl3·6H2O含有的元素，制备的材料中所含元素种类与反应物元素种类吻合。 分析结果显示各元素的含量(质量分数) 为:w(C) ＝27.70%，w(O) ＝7.14%，w(Fe) ＝63.09%。 由此可判断FeMPC 制备成功。

2.1.4 磁性分析

室温下FeMPC 磁性纳米粒子的磁滞回线如图5 所示。

图5 FeMPC 材料的磁滞回线Fig.5 Hysteresis loop of FeMPC

由图5 可知，FeMPC 材料具有超顺磁性，饱和磁化强度为55.48 emu/g，在外加磁场的作用下，材料可以定向移动，有利于回收。

2.2 FeMPC 材料的吸附性能

2.2.1 亚甲基蓝标准曲线的绘制

分别配制浓度为5、10、15、20、25、30 mg/L 的亚甲基蓝溶液，放置于6 个比色管中，在波长为664 nm 处测量其吸光度，对吸光度A和溶液浓度C间的关系进行线性拟合，拟合结果如图6 所示。拟合方程为A＝0.014 13 +0.125 78C，可决系数R2＝0.996。

图6 亚甲基蓝溶液的标准工作曲线Fig.6 Standard working curve of methylene blue

2.2.2 吸附剂用量对吸附性能的影响

分别移取30 mL 浓度为15 mg/L 的亚甲基蓝溶液于7 个锥形瓶中，调节溶液pH 至7，分别称取5、10、15、20、25、30、35 mg的FeMPC 材料放入亚甲基蓝溶液中，室温下振荡60 min 后，取上清液测其吸光度并计算浓度，再根据如下公式计算吸附量和吸附率。

式中:qe为平衡吸附量，mg/g；C0为吸附前亚甲基蓝溶液浓度，mg /L；Ce为吸附平衡时亚甲基蓝溶液的浓度，mg /L；V为溶液的体积，L；m为吸附剂加入量，g；η为平衡吸附率，%。

FeMPC 材料用量对吸附量和吸附率的影响如图7 所示。 由图7 可见:随着FeMPC 用量增加，单位质量材料的吸附量减少，减少速度先快后慢；随着FeMPC 用量增加，吸附率先快速增加，当FeMPC 用量达到25 mg 后，吸附率增加变得缓慢，逐渐趋于稳定。 当亚甲基蓝溶液的体积和浓度一定时，吸附剂用量增加会使吸附位点增多，吸附率提高，但吸附量增加到一定程度后会导致吸附位点的聚集和重叠，物质不易扩散，材料利用率低。 为节省材料用量，且保证一定的吸附效果，适宜的材料用量取为25 mg，此时吸附率达到83.47%，吸附量为15.03 mg/g。

图7 FeMPC 用量对吸附性能的影响Fig.7 The effect of FeMPC dosage on adsorption performance

2.2.3 振荡时间对吸附性能的影响

按照2.2.2 中的吸附实验方法，FeMPC 材料用量取为25 mg，调节溶液pH 为7，振荡时间分别取为30、40、50、60、70、80、90 min，测得吸附量和吸附率随振荡时间的变化如图8 所示。

图8 振荡时间对吸附性能的影响Fig.8 Effect of oscillation time on adsorption performance

由图8 可见，随着振荡时间增加，吸附量和吸附率均先逐渐增大，振荡时间达到70 min 时，吸附量和吸附率达到最大，之后随着振荡时间的增加，吸附量和吸附率会有不同程度的减少。 由于振荡时间越长，吸附反应进行越充分，故吸附量和吸附率均增加；当振荡时间为70 min 时达到吸附平衡，此后随着振荡时间增加，吸附过程可能发生逆反应，导致吸附量和吸附率发生不同程度下降。故适宜的振荡时间取为70 min，此时吸附量为14.96 mg/g，吸附率达到83.10%。

2.2.4 溶液pH 对吸附性能的影响

按照2.2.2 中的吸附实验方法，FeMPC 材料用量取为25 mg，振荡时间取为70 min，调节溶液pH 分别为3、4、5、6、7、8、9、10，测得吸附量和吸附率随pH 的变化如图9 所示。

图9 溶液pH 对吸附性能的影响Fig.9 The effect of solution pH on adsorption performance

由图9 可见，随着溶液pH 的增大，FeMPC 对亚甲基蓝的吸附量及吸附率均逐渐增大，当pH 为8 时，吸附量和吸附率达到最大，之后随着pH 增大，吸附量和吸附率均减小。 由于材料内部结构会随着溶液酸碱性不同而发生一定程度的变化，其中吸附位点的变化对吸附性能产生影响。 故适宜的pH 为8，此时吸附量为15.09 mg/g，吸附率达到83.84%。

2.2.5 FeMPC 的平均吸附量

按上述适宜的吸附条件做5 组平行实验，即振荡时间为70 min、FeMPC 材料用量为25 mg、pH 为8，测得吸光度，并分别计算吸附量及吸附率。 取5 次实验数据的平均值，得到FeMPC 材料对亚甲基蓝的平均吸附率为84.69%，平均吸附量为15.24 mg/g。

2.2.6 FeMPC 的重复使用性能

为探究材料的重复使用性能，根据上述实验得到的适宜吸附条件，按照2.2.2 中方法进行重复吸附实验。 每次实验后将锥形瓶内的吸附材料取出，放入无水乙醇中经超声振荡30 min、烘干后重复使用。 测得材料的重复使用性能如图10 所示。 由图10 可见:材料重复使用次数不足5 次时，其对亚甲基蓝的吸附性能表现稳定，吸附率能达到82%以上，吸附效果良好；当材料第6 次重复使用时，其对亚甲基蓝的吸附性能明显下降，吸附率降到80%以下；为避免实验偶然性，继续将材料重复使用，当重复使用7 ～8 次时，材料对亚甲基蓝的吸附率持续降低。 故采用FeMPC 对亚甲基蓝进行吸附时，重复使用次数以不超过5 次为宜。

图10 材料的重复使用性能Fig.10 Reusable performance of materials

2.3 等温吸附热力学

配制浓度分别为11、12、13、14、15 mg/L 的亚甲基蓝溶液，在温度分别为298、308、318 K 下按适宜的吸附条件进行吸附实验，测得吸附平衡浓度(Ce) 和平衡吸附量(qe)，绘制吸附等温线如图11 所示。

图11 FeMPC 对亚甲基蓝的吸附等温线Fig.11 Adsorption isotherm of methylene blue onto FeMPC

分别采用Langmuir 吸附模型和Freundlich 吸附模型[26]对图11 中等温吸附数据进行拟合，两个模型方程分别为

式中:KL为Langmuir 吸附常数，L/mg；qm为饱和吸附量，mg/g；Kf为Freundlich 系数，L/g；n为Freundlich 常数。

拟合结果如表1 所示。

表1 Langmuir 模型和Freundlich 模型拟合结果Table 1 Fitting results using Langmuir model and Freundlich model

由表1 可见，Langmuir 模型拟合得到的可决系数更高(三个温度下R2均高于0.99)，故FeMPC 对亚甲基蓝的吸附更符合Langmuir 模型。

2.4 吸附动力学

配制浓度为15 mg/L 的亚甲基蓝溶液，分别在298、308、318 K 温度下按照适宜的吸附条件进行吸附实验，振荡吸附40 min 后每隔10 min 取样一次，测定亚甲基蓝的吸附量，直至90 min。

Lagergren 准一级动力学方程和HO 准二级动力学方程[26]分别为

式中:qt是吸附时间为t时的单位吸附量，mg/g；K1为一级吸附速率常数，min-1；K2为二级吸附速率常数，g/(mg·min)。

按照式(5)和式(6)对实验数据进行拟合，拟合结果如表2 所示。

表2 动力学方程拟合结果Table 2 Kinetic equation fitting results

由表2 可知，准二级动力学方程拟合的可决系数R2均大于0.995，且均高于对应温度下的准一级动力学方程拟合结果。 FeMPC 对亚甲基蓝的吸附更符合准二级动力学模型，属于化学吸附过程。

3 结论

1)采用水热合成法制备了MIL-101(Fe)，并进一步通过管式电阻炉对MIL-101(Fe)进行高温煅烧，成功制备了FeMPC 材料。

2)当亚甲基蓝溶液初始浓度为15 mg/L、材料用量为25 mg、振荡时间为70 min、pH 为8 时，FeMPC 对亚甲基蓝的吸附效果较佳，吸附率为84.69%，吸附量为15.24 mg/g。 材料可重复使用，次数以不超过5 次为宜。

3)FeMPC 对亚甲基蓝的等温吸附符合Langmuir 模型。 FeMPC 对亚甲基蓝的吸附动力学符合HO 准二级动力学模型，属于化学吸附过程。