PBAT/PLA/TPS生物降解材料在扩链剂作用下的配方与性能模型

林建云,张玉高,冯彦洪

(1.华南理工大学 机械与汽车工程学院,广东 广州 510640;2.广东溢达纺织有限公司,广东 佛山 528500)

聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯(PBAT)是最常用的生物可降解塑料,可以在自然界中多种微生物所产生的酶的作用下几周内完全降解。PBAT是一种韧性很大的材料,具有很高的断裂伸长率,亲水性良好并且容易加工成型的特点,除了在传统的生物医学和制药领域有广泛的应用之外,在日用品领域也已经得到广泛的应用,特别是包装领域。但是在实际应用中,PBAT存在刚性不足和成本过高等缺点,需要使用聚乳酸(PLA)提高其刚性,并加入热塑性淀粉(TPS)来降低成本,以得到性能良好、成本合理的新型材料[1]。聚乳酸作为有机高分子材料,与聚丁基丁二酸酯、聚已内酯、聚羟基烷酸酯等可降解树脂相比,具有很好的机械强度,其熔点和玻璃化转变温度最高,弹性回复率高,结晶度也很高,且有良好的透明度,现已成为重要的生物降解材料,宜作为包装。同时,人们还可以通过共聚或者改性的方法对其相关的物理机械性能进行进一步的改善[2]。淀粉是一种天然的生物聚合物,可以从许多作物中提取,包括玉米、小麦、水稻、土豆等,价格低廉、来源丰富、可生物降解,是一种较好的可生物降解填料,经过增塑改性后,具有较好的热塑加工性能,将改性淀粉和PBAT熔融共混制备PBAT/改性淀粉复合材料,能降低生产成本,同时,会提高PBAT的生物降解速率[3]。但是,由于PBAT,PLA和TPS的相容性不好,为了获得性能优异的复合材料,必须加入合适的相容剂来提高它们之间的相容性。

扩链剂是一类可以增加聚酯相对分子量和支链化程度的相容剂,这类化合物具有特定的活性官能团,可以与聚酯的端羟基或端羧基发生反应,从而达到增加相对分子量的目的,并且在反应过程无副产物生产。环氧扩链剂属于羧基反应扩链剂,其中的活性环氧基团可以与PBAT中的端羧基反应,可以提高聚合物的相对分子量,改善热稳定性等。环氧扩链剂主要包括缩水甘油酯、脂肪族环氧化物和脂环族环氧化合物等,在以往的研究中,环氧扩链剂多数为低分子量环氧化物,随着近些年研究的深入,已逐渐转向使用大分子扩链剂。相对而言,大分子扩链剂具有环氧当量高,以及对PBAT、PLA和TPS增容效果好等优点。同时,环氧类扩链剂来源广泛、成本低、安全无毒,是一类极具应用前景的扩链剂,目前已被广泛应用于生物降解聚合物材料中[4]。由于高分子环氧扩链剂上具有多个环氧基团,因此,当扩链剂浓度较低时,PBAT,PLA和TPS链段通过扩链剂分子链相互联结,形成长链支化结构,提升树脂的分子量。当扩链剂过高时,过度交联容易形成网络结构,甚至形成凝胶,扩链剂浓度直接影响了反应程度和最终扩链反应的效果。

对于这种多组分的配方体系,其开发过程一般需要进行大量的实验,需要耗费较多的时间和经济成本,如果能建立一个可靠的配方与性能模型,将每个组分对性能的影响包含在其中,将会为后续的配方开发带来极大的便利。但是在模型建立的过程中如何合理地设置配方,则涉及到实验设计的范畴,很明显,组分的水平数应当尽可能多,而如果水平数过多的话,诸如正交设计等普通的实验设计方法已不适用,此时应当使用均匀设计法。

均匀设计法是由方开泰教授和数学家王元提出的一种试验设计方法,其基于数学原理数论中的一致分布理论,将近似分析数论方法和多元统计相结合的伪蒙特卡罗方法的应用。均匀设计通过挑选那些具有代表性试验点,保证试验点具有均匀分布的统计特性,以求通过最少的试验来获得最多的信息[5]。均匀试验设计方法,在多因素、多水平试验设计中具有显著优点和广泛应用,不用将因素的所有组合进行试验,通过找到具有最佳试验结果的水平组合,分析试验结果对整体试验进行掌握,能够很好地简化试验分析过程。其设计步骤为:(1)确定试验指标,根据实际需求选择试验设计过程中可调整的变量(即因素数)和各试验因素所处的具体状态(水平数);(2)根据因素数和水平数来选择均匀设计表,并进行重新排布;(3)完成试验操作,对试验结果进行分析处理[6]。

使用均匀设计中的有约束的混料设计方法,包含了PLA、PBAT、TPS和扩链剂4个因素,对应的水平约束为5%～85%,5%～85%,5%～50%和0%～0.5%,混料设计的特征是各因素的水平之和为一个固定数值,此处各组分的比例之和设定为100%。在测试样品性能之后,通过回归分析和数学建模,建立了“配方-拉伸强度”模型、“配方-断裂伸长率”模型和“配方-熔体质量流动速率”模型,在模型中选择配方位点即可输出对应的性能参数,为开发材料配方提供了快速且可靠的方法。

1 实验部分

1.1 主要原料及仪器设备

主要原料:聚乳酸,牌号FY804,安徽丰原生物技术股份有限公司;聚(己二酸-对苯二甲酸-丁二醇)酯,牌号TH801T,新疆蓝山屯河聚酯有限公司;热塑性淀粉,牌号300C,武汉华丽环保科技有限公司;扩链剂,牌号ADR4468,巴斯夫公司。

设备仪器:高扭矩同向双螺杆挤出造粒机组,HK-36,南京科亚化工成套装备有限公司;立式注塑机,FT-200,丰铁塑机(广州)有限公司;电子万能材料试验机,LX-WN-LL1T,东莞市力雄仪器有限公司;熔体质量流动速率测试仪,LX-RZ01,东莞市力雄仪器有限公司。

1.2 实验配方

在本研究中,使用均匀设计软件来获得配方,具体配方如表1所示。

表1 有约束的混料设计配方

表1(续)

1.3 样品制备

将物料按表1的比例称量、混合、干燥,备用。通过高扭矩同向双螺杆挤出造粒机组进行熔融共混挤出造粒制得复合材料,温度为140 ℃,转速为350 r/min。将复合材料通过立式注塑机制成哑铃型标准样条。

1.4 表征测试

使用电子万能材料试验机按照标准GB/T 1040.2测试标准样条的拉伸强度和断裂伸长率;使用熔体质量流动速率测试仪按照标准GB/T 3682.1测试共混复合材料的熔体质量流动速率。

2 结果与讨论

2.1 配方-拉伸强度模型

配方与拉伸强度的关系如图1,图1(A)～图1(F)分别是扩链剂含量从0开始,按照0.1%的梯度逐渐增加到0.5%的拉伸强度混合等值线图,可以看出,PLA是提供刚性的组分,PBAT和TPS则会降低材料的刚性,表明拟合模型符合实际情况。PLA是刚性材料,纯PLA的拉伸强度一般在60 MPa左右[7],PBAT和TPS是柔性材料,纯PBAT的拉伸强度一般在25 MPa左右[8],而纯TPS的拉伸强度一般在10 MPa左右[9]。

同时,还可以看出,随着扩链剂从0开始,按照0.1%的梯度逐渐增加到0.5%,等值线图中的高拉伸强度区域在逐渐扩大,而低拉伸强度区域对应缩小,表明扩链剂能提高PBAT/PLA/TPS复合材料的刚性,该回归模拟结果与文献研究结果一致。因为ADR扩链剂的环氧基团可以与PLA、PBAT和TPS的羟基或羧基反应,形成高度支链化的分子结构,可以充当PLA、PBAT和TPS三种主要组分之间的桥梁,改善PLA、PBAT和TPS的相容性,从而提高力学强度。此外,在复合材料体系中加入ADR扩链剂之后,共混物的结晶度会显著增加,这可能是因为ADR容易与PLA、PBAT和TPS形成较多的交联点,而交联点能够充当成核位点,导致结晶度增加,最后也会提高材料的拉伸强度[10]。

图1 拉伸强度的混合等值线图

2.2 配方-断裂伸长率模型

配方与断裂伸长率的关系如图2,图2(A)～图2(F)分别是扩链剂含量从0开始,按照0.1%的梯度逐渐增加到0.5%的断裂伸长率混合等值线图,可以看出,PBAT是提供韧性的组分,而PLA和TPS则会降低材料的韧性,表明拟合图符合实际情况。纯PBAT的断裂伸长率一般在500%以上,PBAT的韧性主要源于其分子结构中的长脂肪链[11]。PLA是脆性材料,纯PLA的断裂伸长率一般在6%左右,由于纯PLA中存在大量的极性基团,PLA分子链极易缠结,阻碍其运动;同时,PLA结晶困难,导致晶体尺寸大、缺陷多;此外,PLA主链上不存在可以进行自由运动的-CH2-,再加上甲基和主链酯基的位阻效应,拉伸后分子链更不容易产生次级松弛,即基本无法实现主链β转变以抵消应力产生的影响,这样内应力就会累积并破坏分子链结构,这些原因最终导致柔韧性差,表现为脆性[12]。纯TPS的断裂伸长率一般在20%左右,因为TPS内含大量的热塑性改性剂[13]。

同时,还可以看出,随着扩链剂从0开始,按照0.1%的梯度逐渐增加到0.5%,等值线图中的高断裂伸长率区域在逐渐缩小,而低拉伸强度区域对应扩大,表明该扩链剂会降低PBAT/PLA/TPS复合材料的韧性,但降低的程度并不十分明显。

2.3 配方-熔体质量流动速率模型

熔体质量流动速率是塑料加工过程中的一个十分重要的性能指标,熔体质量流动速率的高低很大程度决定了加工过程是否能够顺利进行。例如,注塑成型需要较高的熔体质量流动速率,以便熔体在流道和模腔中快速流动并充满模腔。而吹膜加工普遍要求较低的熔体质量流动速率,否则熔体强度偏低,容易导致吹膜过程的膜泡不稳定,容易断膜,制品的强度也会偏低,但是,过低的熔体质量流动速率则容易导致塑化温度上升,在与淀粉混合时,容易出现混合不均匀现象,并会造成淀粉烧焦发黄。

配方与熔体质量流动速率的关系如图3,图3(A)～图3(F)分别是扩链剂含量从0开始,按照0.1%的梯度逐渐增加到0.5%的熔体质量流动速率混合等值线图。可以看出,随着扩链剂从0开始,按照0.1%的梯度逐渐增加到0.5%,等值线图中的高熔体质量流动速率区域在快速缩小,而低熔体质量流动速率区域对应快速扩大,表明扩链剂能明显降低PBAT/PLA/TPS复合材料的熔体质量流动速率,该回归模拟结果与文献研究结果一致[14]。同时,可以看出,ADR4468环氧扩链剂更容易使PBAT与PLA之间、PBAT与TPS之间发生扩链反应,在这两种组分配比的区域,熔体质量流动速率的降低会更加明显。相较而言,ADR4468环氧扩链剂在PLA与TPS之间的扩链反应则没有那么强烈,在这种组分配比的区域,熔体质量流动速率的降低会不太明显。

ADR4468扩链剂是一种含有环氧基团的大分子,环氧官能团与羧基反应具有较高的活性,环氧基团打开形成醚键和酯键。当ADR4468应用于PBAT,PLA和TPS等线性聚合物,生成的产物包含大量的短支链,以及形成长支链星形分子链结构的聚合物,有效地增加了分子链的长度和支化度,进而使分子间作用力增加,缠结位点增加。随着链长的增加,分子链支化度的增加,分子量分布变宽,分子链在熔融状态下明显缠结,阻碍了链段的滑移,增加了体系的黏度,降低了熔体状态下的流动性。此外,当分子链段不易移动时,熔体强度增加,聚合物链段的松弛变形受到抑制。因此,环氧扩链剂能显著提高聚合物的分子量、熔体强度和力学性能[15]。

图3 熔体质量流动速率的混合等值线图

3 结论

基于均匀设计试验法有约束的混料设计配方,所得的“配方-拉伸强度”模型、“配方-断裂伸长率”模型和“配方-熔体质量流动速率”模型符合PBAT/PLA/TPS复合材料的性能状况。在模型图选取三种主要组分的位点,在确定了三种组分的比例之后,可对应地获得性能参数,反之,当所需复合材料的目标性能参数被确定后,可以在对应的区域选取组分比例。因此,在配方开发过程中可以省去大量的探索实验,只需要对照配方-性能模型进行验证开发即可,既有效节省了开发成本,又缩短了开发时间。