15%多杀霉素·螺虫乙酯悬浮剂的研制

沈华，龚国华，郑小三，张志红

(浙江省龙游东方阿纳萨克作物科技有限公司，浙江 衢州 324000)

多杀霉素(spinosad)又名多杀菌素，是一种低毒、高效、广谱的杀虫剂，由多刺甘蔗多孢菌(Saccharopolyspora spinosaMetrz&Yao)发酵合成，主要有效成分包括spinosyns A 和spinosyns D，属于大环内酯类生物杀虫剂。研究表明多杀菌素可作用于害虫体内的烟酸乙酰胆碱受体(nACh)，进而持续激活靶标害虫的烟酸乙酰胆碱受体，使害虫麻痹、瘫痪，最终导致死亡[1]，也可作用于γ-氨基丁酸(GABA)受体，但具体机制目前未知。多杀霉素的作用速度可与化学农药相媲美，并且暂未发现与目前常用杀虫剂有交互抗性，具有较高的安全性。多杀霉素对储粮害虫的杀虫活性已被研究证实[2-3]，并在无公害蔬菜、水果、园艺和农作物的生产中广泛使用。螺虫乙酯(spirotetramat)是拜耳公司研发的一款具有双向内吸传导性能的杀虫剂[4]，是一种具有类脂生物合成抑制作用的季酮酸类化合物，其杀虫的具体作用机制是通过抑制害虫体内脂肪合成途径中的乙酰CoA 羧化酶的活性，使害虫体内脂质无法合成，进而扰乱了正常的能量代谢，导致死亡[5-6]。螺虫乙酯可用于防治多种粉虱、蚜虫、介壳虫和蓟马等刺吸式口器害虫，且对成虫、若虫、幼虫和虫卵都有效，具有杀虫谱广和持效期长(效果长达8 周)等特点，被广泛用于大豆、热带果树、坚果、马铃薯、柑橘、棉花、葡萄和蔬菜等。

农药复配具有延缓害虫抗药性，增强杀虫活性，扩大杀虫谱等优点[7-8]。多杀霉素和螺虫乙酯的杀虫作用机制不同，合理复配可充分发挥2 种药剂的优势，延长药剂使用寿命。目前，暂未有多杀霉素·螺虫乙酯悬浮剂的相关报道。本文通过对悬浮剂中各种助剂成分进行筛选，成功研制出15%多杀霉素·螺虫乙酯悬浮剂。

1 材料与方法

1.1 材料

多杀霉素原药(≥92%，河南三浦百草生物工程有限公司)，螺虫乙酯原药(≥98%，河北兰润植保科技有限公司)，木质素磺酸钠(Ultrazine-NA)、三苯乙烯基酚聚氧乙烯醚(601#)、十二烷基苯磺酸钙(农乳500#)(江苏凯元科技限公司)，苯乙烯丙烯酸聚羧酸盐(Agrilan 788)、萘磺酸钠甲醛缩合物(Morwet D-425)、脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚(Ethylan NS-500LQ)、三苯乙基苯酚聚氧聚氧乙烯醚磷酸酯(JR-P)(南京捷润科技有限公司)，聚羧酸盐(SP-27001)、多芳基酚聚醚磺酸钠(SP-SC29)(江苏擎宇化工科技有限公司)，白炭黑、聚乙烯醇1788 型、羧甲基纤维素钠、硅酸镁铝、黄原胶、乙二醇、甘油、尿素、丙二醇、氯化钠和聚硅氧烷消泡剂SAG 1522(均为工业品，市售)。

1.2 主要仪器

SF0.4 分散砂磨两用机(上海乐傲仪器有限公司)；NDJ-1B 旋转黏度计(上海昌吉地质仪器有限公司)；SPD-20A 高效液相色谱(苏州岛津)；pHS-3E pH计(上海雷磁)；BT-9300ST 激光粒度分布仪(丹东百特仪器有限公司)；HWY-10 多功能循环恒温水浴(上海昌吉地质仪器有限公司)；HMS-203D 加热型磁力搅拌器(上海沪析实业有限公司)；ME204E 电子分析天平(瑞士梅特勒)。

1.3 实验方法

1.3.1 悬浮剂的制备方法

将多杀霉素原药、螺虫乙酯原药、润湿分散剂、消泡剂加入到砂磨釜中，加入70%的水，剪切分散15 min，再加入与所加物料质量比为1∶1 的研磨介质95%锆珠(0.8~1.6 mm)进行研磨。研磨约3 h 后，将增稠剂、防冻剂、防腐剂及剩余水加入进行调制，得到白色悬浮状液体。根据悬浮剂的制备方法，对不同组分进行配方筛选，制得的悬浮剂分别进行各项指标的分析检测，确定最佳配方。

1.3.2 悬浮剂质量技术指标的测定

悬浮剂悬浮率的测定方法参照GB/T14825—2006；热储稳定性的测定方法参照GB/T 19136—2021；倾倒性的测定方法参照GB/T 31737；pH 测定参照标准GB/T 1601；低温稳定性测定方法参照GB/T 19137―2003。

2 结果与讨论

2.1 润湿分散剂的选择

悬浮剂由于其自身的特性，在长期储存过程中容易出现分层和结块等物理不稳定现象，影响产品的质量和使用效果。悬浮剂的物理稳定性关键在于润湿分散剂的筛选。根据多杀霉素原药和螺虫乙酯原药的物化性质(熔点、溶解度、水中稳定性等)，选择不同的润湿分散剂组合在常温下进行配伍试验，通过检测不同配方的悬浮率、黏度和热储稳定性确定最佳的助剂组合。由表1 可知：选择润湿分散剂组合Agrilan 788+JR-P+500LQ，各成分用量均为2%，所制得悬浮剂的悬浮率最高，黏度和热储稳定性较好。

表1 润湿分散剂筛选

2.2 增稠剂的选择

悬浮剂黏度是影响悬浮剂稳定性的一个重要因素。通过加入增稠剂可以调整悬浮剂液体的流变性和流动性，防止分散的粒子因受重力作用产生分离和沉淀或脱水收缩作用。基于润湿分散剂的筛选结果，对增稠剂羧甲基纤维素、硅酸镁铝、黄原胶、聚乙烯醇1788 型和白炭黑进行了组合筛选。以悬浮剂的长期储存稳定性、流动性(倾倒性≤5%)及黏度范围200~500 mPa·s(20 ℃)为指标，筛选最优增稠剂组合。由表2 可知：方案3 的悬浮剂倾倒性和热储稳定性最好，因此，选择的增稠剂组合为硅酸镁铝2%和黄原胶0.1%。

表2 增稠剂筛选

2.3 防冻剂的选择

防冻剂可提高悬浮剂在低温环境下的稳定性，避免其在低温储存和使用中发生冻结而影响产品质量。基于润湿分散剂和增稠剂的筛选结果，对几种不同的防冻剂进行试验，通过检测悬浮剂的低温稳定性和热储稳定性，确定了最优防冻剂，结果见表3。当使用尿素或氯化钠作为防冻剂时，产品的低温储藏和热储过程中都出现分层现象，尿素有沉淀产生；用氯化钠分层较快，且悬浮率较低。使用丙三醇作为防冻剂，产品的低温储藏稳定性良好，热储稳定性较差，而使用丙二醇作为防冻剂，悬浮剂的低温稳定性和热储稳定性都为优，乙二醇次之。因此，最终选用丙二醇作为本产品的防冻剂，用量为5%。

表3 防冻剂筛选

2.4 优选配方及质量指标测定

通过对润湿分散剂、增稠剂和防冻剂的筛选，最终确定15%多杀霉素·螺虫乙酯悬浮剂的优选配方：多杀霉素5%，螺虫乙酯10%，分散剂Agrilan 788 2%，润湿分散剂JR-P 2%、Ethylan NS-500LQ 2%，防冻剂丙二醇5%，增稠剂硅酸镁铝2%、黄原胶0.1%，卡松0.2%，SAG 1522 0.3%，去离子水补足100%。

根据悬浮剂编写规范(HC/T 2467.5—2003)，设立15%多杀霉素·螺虫乙酯悬浮剂质量标准，其产品质量应控制的指标见表4。

表4 产品质量控制指标

2.5 各项技术指标的测定

按确定的配方制备15%多杀霉素·螺虫乙酯悬浮剂试样5 批次，检测各项质量技术指标，结果见表5。由表5 可知：悬浮剂试样各项技术指标均符合产品质量控制指标。

表5 产品5 批次质量技术指标测定

3 结论

通过对润湿分散剂、增稠剂和防冻剂的筛选，确定了15%多杀霉素·螺虫乙酯悬浮剂最佳配方。按照该配方制备的悬浮剂产品悬浮率≥95%，平均粒径≤3.4 μm，起泡时间短，自动分散性能好，质量可靠，性能稳定，各项指标均符合产品质量控制要求，且制备工艺简单易行，具有较强的市场竞争力和开发前景。