海洋大气区蒸养矿粉混凝土内部离子传输与反应

董升圆,王秀林,周建国,隋晓萌,李 涛,田 砾*

(1.青岛理工大学 土木工程学院,山东 青岛 266033;2.济南通达公路工程有限公司,山东 济南 250200;3.山东路桥青岛分公司,山东 青岛 266033;4.中建筑港集团有限公司,山东 青岛 266011)

混凝土制品具有生产周期短、质量易于控制、施工效率高等优点,在城市建设、地铁工程、铁路交通、电力输送以及工业与民用建筑等领域得到广泛的应用,特别是近几年来在“新型建筑工业化”“新型城镇化”等战略的推动下,混凝土制品成为混凝土行业的重要发展趋势[1]。目前,混凝土制品普遍采用蒸养或蒸压等湿热养护方式加速制品的早期强度发展,但蒸汽或者蒸压养护会导致混凝土内部孔隙分布更加粗大,水化产物的排列更加松散[2],为氯离子、硫酸根离子等侵入混凝土制品提供便利通道,耐久性差[3-4]。来自海洋的离子经常被海风输送到大气区的建/构筑物表面,由于重力沉降作用,这些离子会沉积在不饱和混凝土的表层。当氯离子渗透到混凝土中并积聚在混凝土内部钢筋附近时,会导致钝化膜破坏,引发混凝土内部的钢筋锈蚀,甚至导致混凝土开裂和剥落[5-6]。硫酸根离子会与胶凝材料发生化学反应生成AFt、石膏等低溶解度、膨胀性产物,引起混凝土开裂。目前,国内外学者在标准养护混凝土离子传输方面开展了系统的研究[7],但是蒸养混凝土内部离子传输与反应方面的研究不多,导致很难准确地预测海洋大气区的混凝土制品服役寿命。针对上述问题,通过海洋大气区暴露试验,研究了不同矿粉掺量蒸养混凝土的氯离子传输与结合,硫酸根离子的传输与反应规律,为海洋大气区装配式结构耐久性评估和寿命预测提供理论依据。

1 试验方案

1.1 试件制备与养护

试验采用P·II 52.5硅酸盐水泥,S95级矿粉,I级粉煤灰,其化学组成见表1。细骨料为细度模数为2.6的河砂,粗骨料为粒径5～20 mm的玄武岩石子,物理指标见表2,级配如图1所示。拌和水为自来水,减水剂选用的是聚羧酸高效减水剂,减水率为28%。

图1 粗骨料级配曲线Fig.1 Coarse aggregate grading curve

表1 水泥、矿粉化学组成Tab.1 Chemical composition of cement and slag

表2 粗骨料物理指标Tab.2 Physical indicators of coarse aggregates

试验所采用的净浆水胶比为0.32,净浆配合比和混凝土配合比如表3和表4所示。此外还设置了BC100,BS25的标准养护对照组。

表4 混凝土配合比Tab.4 Mix proportion of concrete

净浆试件的尺寸为40 mm×40 mm×40 mm,混凝土试件尺寸为100 mm×100 mm×100 mm。新拌净浆和混凝土试件装入模具后,放入蒸汽养护箱进行养护,养护制度如图2所示。蒸汽养护后,将试件移至标准混凝土养护室(T=(20±2)℃,RH≥95%)养护至28 d。

图2 净浆和混凝土试件蒸养制度Fig.2 Steam curing system of paste and concrete specimens

1.2 实海暴露试验

将养护至28 d的混凝土试件四个面用环氧树脂密封,留两个相对面作为侵蚀面,试件放置在青岛小麦岛海洋暴露站的大气区,定期取样,并测试样品中的氯离子和硫酸根离子的含量。青岛小麦岛海洋暴露站位于青岛小麦岛,海水流速为0.05 m/s,年平均气温14.5 ℃,年相对湿度为69.86%,大气区海盐粒子沉降量为15.97 mg/d。

1.3 试验方法

1.3.1 孔结构测试

净浆试件养护至28 d后,采用中国纽迈分析仪器股份有限公司生产的PQ001型核磁共振分析仪进行低场核磁试验(LF-NMR),仪器磁场频率为18 MHz,强度为0.42 T,温度保持为(32±0.02)℃。试验前,将样品敲碎,取1～2 cm的碎片放入到真空饱水仪中进行饱水,饱水结束后将样品放置在直径25 mm、长度200 mm的圆柱形玻璃管中。最后采用LF-NMR光谱仪中的Carr-Purcell-Meiom-Gill(CPMG)序列获得样品的横向弛豫时间T2信号。孔径通过公式(1)计算。

d=4ρ2T2

(1)

式中,ρ2—表面松弛率,取12 nm/ms;T2—弛豫时间,ms。

1.3.2 氯离子含量测试

首先用混凝土粉末打磨机将从大气区取回的混凝土试块分层磨粉,然后采用电位滴定法测试粉末中的氯离子浓度。根据《混凝土中氯离子含量检测技术规程》(JGJ/T 322—2013)[8]中所给公式计算氯离子的含量,测试过程如图3所示。其中,水溶性氯离子的浓度计算公式如式(2)所示:

图3 混凝土粉末中氯离子含量的测定Fig.3 Determination of chloride content in concrete powder

(2)

式中,Cf—混凝土中水溶性氯离子含量,%;CAgNO3—AgNO3标准溶液浓度,mol/L;G—粉末质量,g;V11—25 mL滤液达到滴定终点AgNO3消耗的体积,mL;V12—空白试验达到滴定终点AgNO3消耗的体积,mL。

酸溶性氯离子的浓度计算公式如式(3)所示:

(3)

式中,Ct—混凝土中酸溶性氯离子含量,%;CAgNO3—AgNO3标准溶液浓度,mol/L;G—粉末质量,g;V21—25 mL滤液达到滴定终点AgNO3消耗的体积,mL;V22—空白试验达到滴定终点AgNO3消耗的体积,mL。

氯离子结合能力(R)计算公式如式(4)所示:

(4)

式中,Cb—距离混凝土表面X深度处的结合氯离子浓度mol/L;Cf—X深度处的自由氯离子浓度mol/L;Ct—X深度处的总的氯离子浓度mol/L。

1.3.3 硫酸根离子含量测试

图4 混凝土粉末中硫酸根离子含量的测定Fig.4 Determination of sulfate content in concrete powder

(5)

式中,P—2 g粉末中硫酸根离子的含量,%;G—混凝土粉末试样重量,g;V4—溶解试样的用水量,mL;V5—测定所需滤液量,mL;f(A)—测定得到滤液中硫酸根离子质量,mg。

2 结果分析与讨论

2.1 蒸养矿粉混凝土强度演变

蒸养矿粉混凝土抗压强度如图5所示。可以看出,蒸汽养护显著提高了混凝土的早期强度。8 h蒸汽养护结束后立刻对比S25和BS25试件的抗压强度,发现S25比BS25提高了60.32%。然而,当矿粉掺量过大时,会明显影响混凝土的后期强度。这是因为大掺量的矿粉导致水泥含量不足,严重影响水化反应速率。随着矿粉掺量的增加,蒸养混凝土8 h和28 d的抗压强度与未掺加辅助胶凝材料的试件相比均呈下降的趋势。很明显,蒸汽养护可以提高混凝土的初期抗压强度,尤其在养护龄期为1 d时的效果最为显著。养护28 d龄期时,S25抗压强度比BS25降低0.59%。这是因为BS25试件的孔结构更加密实,但水化程度较低,但S25试件正好相反,两者相互平衡导致强度相差不大。可见,在矿粉掺量不超过25%时,对后期抗压强度的影响甚微,研究结果与文献[10]一致。

图5 蒸养矿粉混凝土抗压强度Fig.5 Compressive strength of steam-cured slag concrete

图6 28 d龄期时蒸汽养护与标准养护矿粉混凝土孔结构分布Fig.6 Pore size distribution of stream-cured and standard-cured slag concrete at 28 days

2.2 蒸养水泥净浆孔结构分析

掺加矿粉试件28 d龄期时的孔径分布和孔结构含量如图 6所示。可以看出,养护28 d后,蒸养混凝土的最可几孔径含量低于标养试件,但最可几孔径值大于标养混凝土。两种试件的主峰宽度相差不大,主峰分布范围主要在1～100 nm,与标养混凝土相比,蒸养混凝土的小孔(<100 nm)含量低。根据文献[11]可以将孔结构划分为: 凝胶孔(<10 nm)、小毛细孔(10～50 nm)、大毛细孔(50～100 nm)以及大孔(>100 nm)。可以发现,掺加矿粉的混凝土试件在标准养护下的凝胶孔含量要高于蒸汽养护,孔含量基本相同,有害孔和多害孔的含量要低于蒸汽养护。随着水化反应的继续进行,混凝土中的孔隙空间被不断填充,孔径减小[12]。蒸汽养护试件的水化程度比标准养护高,因此蒸汽养护试件的孔径应该减小。但是在此文中出现相反的现象,这是因为混凝土的孔径除了与水化程度有关外,还与混凝土的水灰比,养护制度等密切相关[13]。由此可知,蒸汽养护使试件的有害孔和大孔含量增加,粗化了水泥基材料的孔隙结构,影响混凝土结构的强度和耐久性。

2.3 蒸养混凝土氯离子传输与结合

图7为不同矿粉掺量和侵蚀龄期下混凝土内部氯离子浓度分布。可以看出,随着侵蚀龄期的增加,蒸养混凝土中氯离子含量有所增加。掺加矿粉的蒸养混凝土中自由、总氯离子浓度均小于未掺加矿粉的混凝土(C100试件)。这是因为矿粉本身具有较高含量的活性Al2O3和SiO2,可以与水泥水化产物氢氧化钙发生二次水化反应生成C-S-H凝胶等物质,从而细化了蒸养混凝土中的孔隙结构,提高了蒸养混凝土的密实度,使矿粉颗粒与浆体的界面变得更加牢固。同时C-S-H凝胶对氯离子具有吸附作用,由于矿粉的比表面积较小,所以物理吸附氯离子能力相对较低,较高的Al2O3含量可以提高化学结合氯离子能力。因此,掺入一定量的矿粉可以显著提高蒸养混凝土的抗氯离子侵蚀能力,减小了蒸养混凝土内部氯离子含量[14]。并且BS25试件氯离子浓度要小于S25试件,这主要因为蒸汽养护会造成混凝土有害孔和多害孔的数量增多,粗化了蒸养混凝土的孔隙结构,为氯离子的侵入提供了便利的通道。

图7 蒸汽养护与标准养护矿粉混凝土内部氯离子浓度分布曲线Fig.7 Internal chloride ion concentration distribution curve of stream-cured and standard-cured slag concrete

图8 蒸汽养护与标准养护矿粉混凝土有效氯离子扩散系数Fig.8 Effective chloride ion diffusion coefficient of stream-cured and standard-cured slag concrete

将氯离子扩散区不同深度处的自由氯离子浓度代入式(6)中,计算得到表观氯离子扩散系数(D)与表层氯离子浓度(Cs)。图 8和图9分别为大气区暴露3、6个月矿粉混凝土的D与Cs分布图。可以看出,随着侵蚀龄期的增加,蒸养混凝土表观氯离子扩散系数减小。这主要是因为随着蒸养混凝土水化反应的不断进行,蒸养混凝土的孔结构会得到一定程度的改善,从而使氯离子的扩散系数逐渐减小。无论侵蚀龄期为3个月、还是6个月,随着矿粉掺量的增加,D和Cs均呈现先减小后增加的趋势。当矿粉掺量为25%时Cs和D最小。说明当矿粉掺量为25%时,矿粉的二次水化作用优化混凝土孔径效果达到最佳,能够最大程度地与氢氧化钙发生二次水化反应,生成水化铝酸钙和C-S-H填充蒸养混凝土中的孔隙结构,导致氯离子的传输更困难,使得掺入矿粉的蒸养混凝土的氯离子扩散系数逐渐降低。当实海暴露6个月时,S25试件的D只达到C100试件的一半。

图9 蒸汽养护与标准养护矿粉混凝土表层氯离子浓度图

(6)

式中,Cx,t—t时刻x深度处的氯离子浓度,mol/L;C0—初始浓度,mol/L;Cs—表面浓度,mol/L;D—氯离子扩散系数,mm2/s;x—距离表面的深度,mm;t—混凝土试件受氯离子侵蚀的时间,s;erf(z)—误差函数。

图11 蒸汽养护与标准养护矿粉混凝土内部总硫酸根离子浓度分布Fig.11 Internal total sulfate ion concentration distribution of stream-cured and standard-cured slag concrete

图12 蒸汽养护与标准养护矿粉混凝土硫酸根反应系数Fig.12 Sulfate reaction coefficient of stream-cured and standard-cured slag concrete

2.4 蒸养混凝土硫酸根离子传输与反应

图 11和图 12分别为海洋大气区蒸养混凝土中总硫酸根离子浓度随深度变化情况和硫酸根离子反应系数。可以看出,在实海暴露3个月和6个月时,大气区试件中总硫酸根离子浓度由表及里逐渐降低,并趋于稳定,侵蚀深度分别达到10和12 mm时,总硫酸根离子浓度基本保持不变。随着矿物掺量的增加,混凝土的硫酸根离子反应系数逐渐降低。S50试件的硫酸硫酸根离子浓度和反应系数最低,这是因为硫酸根离子的传输较慢,同时矿粉的掺加降低了混凝土试件中钙相物质的含量。

3 结论

1)蒸汽养护混凝土的无害孔含量要低于标准养护混凝土,少害孔含量基本相同,有害孔和多害孔的含量要高于标准养护混凝土,这是水化程度更高的蒸养混凝土抗压强度反而低于标养混凝土的根本原因。

2)掺入一定量的矿粉可以显著提高蒸养混凝土抗氯离子侵蚀能力,减小了蒸养混凝土内部氯离子含量,并且矿粉掺量为25%时二次水化作用优化混凝土孔径效果达到最佳,能够最大程度地与氢氧化钙发生二次水化反应,填充孔隙结构。

3)物质组成相同的蒸养混凝土试件,氯离子结合能力越大,氯离子扩散系数越小,表层氯离子浓度越低。

4)实海暴露初期,随着矿粉掺量的增加硫酸根离子反应系数逐渐降低,但相差不大,S50试件的硫酸硫酸根离子浓度和反应系数最低,这是因为此时混凝土试件中钙相物质的含量最低。