Fe3O4 与ZIF-9 复合催化剂的制备及其快速降解亚甲基蓝的研究

何浩波，李海旭，姜天男，徐 良，汪 龙，王嘉宁，彭培益，高紫赤，覃宇鑫，刘晓光，薛文东

北京科技大学材料科学与工程学院，北京 100083

我国水资源相对短缺，且水污染问题严重，对环境造成了不可挽回的伤害.工业生产中排出的有机染料中含有的多环芳烃、环类化合物化学性质稳定且通常不可生物降解，是世界公认的严重污染源[1].目前研究人员通过吸附法[2]、电化学氧化法[3]、高级氧化法[4]及生物降解法[5]等方法有效降解废水中的有机污染物.其中高级氧化技术（Advanced oxidation processes,AOPs）因反应迅速、矿化率高、重复性好等优势引起了研究人员广泛关注.AOPs 通过生成具有强氧化性能的自由基作为活性物质，将大分子有机物分解并矿化成无毒小分子物质[6].其中基于硫酸根自由基（·）的SRAOPs，·的氧化还原电位（2.5～3.1 V）比传统羟基自由基（·OH）（2.8 V）高，半衰期也相对更长，且对芳香化合物的反应选择性更高[7].该·可以通过催化剂、光解、超声、热活化等途径活化过一硫酸盐（PMS，）和过二硫酸盐（PS，）获得.其中，过渡金属非均相类Fenton 催化剂活化因操作简便、催化效率高、pH 适用范围广和重复利用性强等特点受到广泛关注[3−4].

研究表明在众多非均相SR-AOPs 催化剂中，Co的氧化物催化降解率高[8]，性能更稳定且制备方法简单.其中纳米氧化钴更能充分发挥上述优点，但是它在催化过程中仍存在严重的团聚现象，导致分散性不够[9].近年来，研究发现钴基金属有机骨架（Co-MOFs），例如ZIF-9 是一种新型多孔晶体材料，具有高度分散的不饱和钴活性位点和高的孔隙率[10]，是优异的非均相SR-AOPs 催化剂候选材料.但是该催化剂却面临催化速率较低的挑战[11]，因此寻找一种提高其催化速率的方法迫在眉睫.目前解决该问题的主要措施为与具有多元功能的催化活性材料（如金属类、有机类及功能类材料等）复合，形成与ZIF-9 的协同作用[12].研究人员发现Fe3O4具有类Fenton 催化活性[13]，可通过Fe 位点与PMS 的电子转移生成自由基，Fe3+/Fe2+的氧化还原电位差（E0=0.77 V）小于Co3+/Co2+（E0=1.81 V），可以产生协同作用，加快金属位点的变价循环提升催化速率.同时，Fe3O4具有良好的磁学性能，能够同时赋予该复合催化剂良好的回收性能.

因此，本文通过超声辅助法制备Fe3O4/ZIF-9复合催化剂，以亚甲基蓝（MB）为目标污染物，探究Fe3O4/钴盐摩尔比和pH 对催化剂结构及催化速率的影响，并通过电子顺磁共振波谱（EPR）对主要催化活性因子进行了定性分析，阐明了Fe3O4/ZIF-9活化PMS 的机理并分析了其催化速率提高的机制.

1 Fe3O4/ZIF-9 的制备和表征

1.1 原料

本文所用主要原料及其质量分数主要有乙二醇（98%），N,N-二甲基甲酰胺（99.5%），苯并咪唑（98.5%），乙酸钴四水合物（99.5%），二氢二胺（AR），三氯化铁（AR），氨水（25%～28%），亚甲基蓝（AR），过氧硫酸氢钾（42%～46% HSO5），正庚烷（98%），氢氧化钠（AR），盐酸（AR）等.

1.2 Fe3O4/ZIF-9 的制备和表征方法

1.2.1 制备

采用溶剂热法制备Fe3O4[14].采用超声辅助法合成Fe3O4/ZIF-9，将0.05 g Fe3O4分散在10 mL 甲醇中并加入0.1025 g 苯并咪唑作为A 液，在10 mL N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中溶解0.054 g 乙酸钴四水合物作为B 液.将A 液超声0.5 h 后快速倒入B液中，滴加0.5 mL 氨水，再经0.5 h 超声后用高速离心机（KH19A）离心，收集固体产物.将所得产物用乙醇洗涤3 次，经60 ℃条件下真空干燥12 h，可制得黑紫色固体产物Fe3O4/ZIF-9，将其记为Fe3O4/ZIF-9-1.

为探究超声合成对于ZIF-9 结晶的影响，在制备过程中，不加入Fe3O4但其他条件保持不变制备ZIF-9.同时为探究Fe3O4掺杂量对催化剂的影响，保持钴盐与配体比例为1∶4，其他条件不变，调整Fe3O4/钴盐摩尔比为1∶0.5、1∶2、1∶3的Fe3O4/ZIF-9.将制得产物分别记为Fe3O4/ZIF-9-0.5、Fe3O4/ZIF-9-2、Fe3O4/ZIF-9-3.

1.2.2 表征

Fe3O4/ZIF-9 形貌及结构表征：通过冷场发射扫描电子显微镜（型号Regulus8100，日立）获得扫描电镜（SEM）照片，利用能量色散X 射线能谱（EDX 型号OXFORD ULTIM MAX40）表征产物的物相组成；使用多晶X 射线衍射仪（型号powder X-ray diffractometer，PXRD,Ultima VI)确定复合 材料的晶体结构，扫描速率为5°min−1，扫描范围为5°～80°；通过VSM（磁滞回线测试）测量样品的磁化强度，仪器型号为MPMS3,Quantum Design,USA.测试温度为常温，磁场强度为±7 T，AC 频率范围为0.1～1 Hz，AC 磁场振幅为8～800 A·m−1；通过X 射线光电子能谱（XPS 型号为ESCALAB 250Xi）分析样品表面元素的组成和化学态，X 射线波长为532 nm，采用XPSPEAK41 软件进行拟合分析.

1.2.3 催化降解性能

以质量浓度为50 mg·L−1的MB 为污染物模型进行催化降解实验.将5 mg 催化剂（50 mg·L−1）加入到100 mL MB 溶液中搅拌至分散均匀，持续搅拌并快速加入15 mg PMS（150 mg·L−1）,在25±2 ℃的250 mL 玻璃瓶中进行降解反应，在预设时间处利用针式注射器提取3.0 mL 待测液，经0.22 µm 有机滤膜过滤后立即用等体积的甲醇淬灭，用紫外–可见光光度计检测滤液在662 nm 处的吸光度，得出待测液MB 浓度.为研究pH 值对催化体系的影响，设置pH 变量组，在加入催化剂前预先用0.1 mol·L−1的NaOH 或HCl 溶液调节溶液pH 至预定值.

1.2.4 活性因子测试

通过电磁共振实验（Elecron paramagnetic resonance，EPR）对Fe3O4/ZIF-9-1+PMS 体系中的活性物种进行定性表征，以5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物（DMPO）或2,2,6,6-四甲基哌啶（TEMP）作为捕获剂，催化反应5 min 后取出1 mL 溶液，经过滤后快速加入50 mmol·L−1的DMPO 或TEMP，通过Bruker A300-10/12 型电子顺磁共振仪进行分析，与仅加入PMS 及催化剂的体系进行对比，明确催化活性因子种类.由于金属位点的价态是影响催化活性的重要因素，通过XPS 表征考察反应前后催化剂中的Co 和Fe 价态变化，以研究Fe3O4/ZIF-9-1 活化PMS 降解MB 的可能机理.

1.2.5 循环性能评估

通过循环试验测试Fe3O4/ZIF-9-1 的重复使用性能.测试循环周期为四次.分别测出四次催化降解后亚甲基蓝的降解率并对循环使用前后的Fe3O4/ZIF-9-1 进行XRD 和SEM 表征.

2 结果与讨论

2.1 Fe3O4/ZIF-9 的显微形貌

XRD 测试得到图1，可观察到超声合成的ZIF-9 在2θ=7.7°,15.5°,16.3°和19.6°处出现强衍射峰，分别对应ZIF-9 模拟图谱（CCDC 号:1031565）的晶面，证明通过超声辅助能成功合成高结晶度的ZIF-9 材料，Fe3O4/ZIF-9-1 的特征峰除了出现了ZIF-9 的特征峰，还在2θ=30.1°,35.4°,43.1°,56.9°和62.5°处出现衍射峰，分别对应Fe3O4（JCPDS:19-0629）的（220）,（311）,（400）,（511）和（440）晶面，证实了样品中存在Fe3O4.

图1 Fe3O4/ZIF-9-1 XRD 图谱Fig.1 XRD pattern of Fe3O4/ZIF-9-1

能量色散X 射线能谱(EDX)结果（图2）显示Fe3O4/ZIF-9-1 中各元素的空间分布.在Fe3O4/ZIF-9-1 的扫描电镜照片（图2(a)）类球状颗粒位置发现O 和Fe 元素分布相对富集，而其背后的立方体所对应的位置C、N、Co 元素分布比较均匀（图2(b),(c),(f)）.结合图1 和图2，可推断出类球状颗粒可能是Fe3O4，立方体可能是ZIF-9，且Fe3O4颗粒附着在ZIF-9 表面.

图2 Fe3O4/ZIF-9-1 EDX 面扫描电镜图(a)及各元素分布图(b)～(f)Fig.2 (a) SEM and (b)–(f) element maps of C,N,O,Fe,and Co of Fe3O4/ZIF-9-1

图3 为Fe3O4、ZIF-9、Fe3O4/ZIF-9-X(X=0.5,1,2,3)扫描电镜图，由图3(a)可观察到制得的Fe3O4为类球形颗粒，粒径均匀（～100 nm），由图3(b)可知超声合成的纯ZIF-9 呈立方状颗粒，上述微观结构均与EDX（图2）的结果一致.ZIF-9 的尺寸在200～300 nm 范围内，表明超声辅助形核细化了ZIF-9晶粒，该结果与文献中对于超声合成ZIF 类金属有机骨架材料的影响一致[15−16].当加入Fe3O4后，Fe3O4/ZIF-9-X（X=0.5,1,2,3）中均存在立方状颗粒以及附着在其表面的类球形颗粒.与纯的ZIF-9（图3(b)）相比，Fe3O4/ZIF-9-X（X=0.5,1,2,3）中的ZIF-9 尺寸（图3(c)～(f)）均发生了改变，可能是因为Fe3O4为ZIF-9 提供了更多的成核位点，从而影响了它的成核和长大过程[17].同时，当Fe3O4/钴盐的摩尔比从1∶0.5 变化到1∶3 时，ZIF-9 的尺寸也发生了一些变化，推测钴盐浓度的改变影响了ZIF-9 合成过程中的成核数量和生长速率，从而形成晶体尺寸不同的ZIF-9 颗粒[18−19].

图3 (a) Fe3O4 扫描电镜图; (b) ZIF-9 扫描电镜图; (c)～(f) Fe3O4/ZIF-9-X(X=0.5,1,2,3)扫描电镜图Fig.3 (a) SEM image of Fe3O4; (b) SEM image of ZIF-9; (c)–(f) SEM images of Fe3O4/ZIF-9-X (X=0.5,1,2,and 3)

2.2 催化降解实验

通过催化降解实验考察不同组分催化性能，图4(a)为不同催化剂的催化降解曲线图.单独加入PMS 时，对MB 在30 min 内的降解率极低，仅为6.7%，表明PMS 自分解降解能力很弱.当PMS 体系中加入催化剂，催化剂分别为Fe3O4、ZIF-9、Fe3O4/ZIF-9-1 时，对MB 降解率分别为12.1%,97.2%和95.1%，表明Fe3O4/ZIF-9-1 能够保持ZIF-9 高的催化降解率.值得注意的是，在5 和10 min 节点，Fe3O4/ZIF-9-1 的MB 降解率分别是纯ZIF-9 的2.4 倍和1.2 倍，是Fe3O4的121 倍和22 倍，这表明在催化反应初期Fe3O4/ZIF-9-1 的催化更迅速.对各样品降解过程进行动力学方程计算，采用伪一阶方程对催化曲线中的实验数据进行拟合，图4(b)为各样品催化过程ln(C0/Ct)–时间曲线，经拟合后直线的斜率为K值，如式(1)所示：

图4 (a) 不同催化剂的催化曲线图; (b) 不同催化剂的伪一阶动力学拟合Fig.4 (a) Catalytic curves of different catalysts; (b) corresponding kinetic linear fitting for different catalysts

式中：t为时间，min；C0为初始的MB 含量，mg·g−1；Ct为时间t处的MB 含量，mg·g−1；K为伪一阶反应速率常数，min−1.

结果符合准一阶动力学方程，对前10 分钟催化降解数据进行伪一阶动力学常数计算可得PMS、Fe3O4、ZIF-9、Fe3O4/ZIF-9-1 的动力学常数分别为0.003、0.0031、0.079 和0.101 min−1表明Fe3O4/ZIF-9-1 加入后能够更快地活化PMS，因此在催化前10 分钟表现出更高的催化速率.

图5（a）为Fe3O4/ZIF-9-X的催化曲线图.以合成Fe3O4/ZIF-9 中Fe3O4和钴盐的摩尔比作为变量的催化降解实验中，加入Fe3O4/ZIF-9-X（X=0.5，1，2，3）对MB 的降解率分别为92.4%，95.1%，96.4%和96.6%，可知，随钴盐摩尔比例增加，PMS 体系对MB 的降解率有轻微提升，整体降解性能趋于一致.Fe3O4/ZIF-9-X（X=0.5,1,2,3）的伪一阶动力学拟合结果如图5（b）所示Fe3O4/ZIF-9-X（X=0.5，1，2，3）的K值分别为0.102 min−1、0.101 min−1、0.131min−1和0.131 min−1，说明增大合成中Fe3O4/钴盐比例，对Fe3O4/ZIF-9 的催化速率有一定提升，但继续追加盐浓度对催化速率提升有限.这可能与Fe3O4/ZIF-9-X（X=0.5,1,2,3）的尺寸变化（图3）相关[20].考虑到增大钴盐比例后所得产物降解率提升不明显，综合考虑降解速率及降解率，为节约生产成本，最佳Fe3O4/钴盐摩尔比为1∶1，本文之后的研究均以ZIF-9/Fe3O4-1 作为研究对象.

图5 (a) Fe3O4/ZIF-9-X（X=0.5,1,2,3）的催化曲线图; (b) Fe3O4/ZIF-9-X（X=0.5,1,2,3）的伪一阶动力学拟合曲线（催化剂量: 50 mg·L−1; MB 质量浓度: 50 mg·L−1; PMS 量: 150 mg·L−1; 初始pH: 5.35±0.05; 温度: 25 ℃)Fig.5 (a) Catalytic curves of Fe3O4/ZIF-9-X (X=0.5,1,2,3); (b) corresponding kinetic linear fitting for Fe3O4/ZIF-9-X(X=0.5,1,2,3) (catalyst concentration: 50 mg·L−1; MB concentration: 50 mg·L−1; PMS concentration: 150 mg·L−1; pH: 5.35 ± 0.05; temperature: 25 ℃)

催化降解实验中，以pH 作为实验变量，保持其他条件不变.各pH 条件下，Fe3O4/ZIF-9-1 在PMS体系中对MB 的催化降解曲线（图6(a)）中，Fe3O4/ZIF-9-1 在5～9 的pH 范围内对MB 保持较高催化降解性能，对MB 降解率均为96%，其中pH 为9 时平均催化速度最快，10 min 动力学常数为0.183 min−1.当pH 为3 时，催化降解过程受到明显抑制，对MB降解率仅为79.4%.考虑到PMS 在的pK2约为9.4，可以归因于PMS 在较低pH 值下存在形式发生变化，结合H+生成H2SO5，一定程度抑制了催化速率，与该条件下较低的动力学常数对应（0.05 min−1）.在pH 为11 时，降解率较低，原因可能是PMS 可被碱催化，一方面在强碱条件下大量自分解迅速产生·OH 和·降解MB，造成初期降解率陡降的现象；另一方面较高pH 下初期产生·会被消耗生成氧化能力更弱的·OH，PMS会以二价阴离子形式（）存在逐步被碱氧化，从而抑制活性物种的生成（式(2)～式(5)）.同时，图6（b）显示pH 在5～11 范围内，10 min 动力学常数无明显变化，在pH 为3 时，10 min 动力学常数显著下降，总结上述结果说明 Fe3O4/ZIF-9-1 在较宽pH 范围内具有高效催化性能.

图6 (a) 不同pH 下Fe3O4/ZIF-9-1 的催化曲线图; (b) pH 组伪一阶动力学拟合图（催化剂量: 50 mg·L−1L; MB 质量浓度: 50 mg·L−1; PMS 量:150 mg·L−1;初始pH: 5.35±0.05; 温度: 25 ℃）Fig.6 (a) Catalytic curves of Fe3O4/ZIF-9-1 at different pH values; (b) corresponding kinetic linear fitting for Fe3O4/ZIF-9-1 at different pH values(catalyst concentration: 50 mg·L−1; MB concentration: 50 mg·L1; PMS concentration: 150 mg·L1; pH: 5.35 ± 0.05; temperature: 25 ℃)

催化性能实验表明，Fe3O4/ZIF-9-1 具有良好的催化性能，对MB 降解率为95.1%，高于纯金属掺杂(Cu,Zn)Fe2O4对罗丹明B 的降解率（90%）[21].比球心型ZIF-8@TiO2高5.1%[22]（球心型ZIF-8@TiO2复合材料对初始质量浓度为10 mg·L−1的MB 和RhB 溶液在光照40 min 后光降解率为90.0%），且其10 min 内催化降解MB 伪一阶动力学常数为0.101 min−1，是10%TiO2@ZIF-8 复合材料的8.78 倍（10%TiO2@ZIF-8 复合材料伪一阶动力学常数为0.0115 min−1）[23]，是ZC-40 材料的两倍多[24]（ZC-40 材料光催化表观速率常数为0.0481 min−1），是ZIF-8/BP 复合材料的2.25 倍（ZIF-8/BP 应用于光催化降解MB 伪一阶动力学常数为0.0449 min−1）[25].

2.3 磁学性能测试

通过VSM 进一步考察Fe3O4/ZIF-9-1 的磁化强度.结果如图7 所示，Fe3O4和Fe3O4/ZIF-9-1均显示出闭合的磁滞回线，饱和磁化强度值分别 为17.5 A·m2·kg−1和7.6 A·m2·kg−1，比磁性三嗪骨架(CTF/Fe2O3，其中CTFs 为三嗪骨架)复合材料高2.3 A·m2·kg−1（Fe2O3/CTF 饱和磁化强度为5.3 A·m2·kg−1[26])，表明复合材料具有良好铁磁性，易于催化反应后的收集和回收.

图7 Fe3O4/ZIF-9-1 的VSM 图谱Fig.7 VSM profile of Fe3O4/ZIF-9-1

2.4 XPS 测试

对Fe3O4/ZIF-9-1 及ZIF-9 进行XPS 表征以确定催化剂表面元素的化学状态变化，XPS 扫描总谱（图8(a)）显示Fe3O4/ZIF-9-1 图谱中出现了Fe 2p 特征峰，且O 1s 的峰相对强度增加；如图8(b)所示，Fe3O4/ZIF-9-1 的Fe 2p 中出现在710.7 eV 和712.9 eV 处的峰分别归属于Fe2+和Fe3+，原子数百分数分别为39.5%和60.5%，表明Fe3O4通过化学键的作用与ZIF-9 连接.两组样品的Co 2p 图谱如图8(c)所示，Fe3O4/ZIF-9-1 和ZIF-9 均在781.7 eV出峰，归属Co2+峰，表明超声合成前后对Co 化学态没有影响，均为Co2+.如图8(d)所示，在N 1s 图谱中，ZIF-9 仅在399.2 eV 处出峰，归属于配体中的咪唑N；而Fe3O4/ZIF-9-1 中拟合出两种咪唑N，分别出峰于399 eV 和399.4 eV 处，推测复合材料中可能存在Fe—N 的配位情况，导致了咪唑N 峰位的偏移.同时，结合Fe3O4/ZIF -9-1 材料的Fe 元素分布图（图2），Fe 元素除了在Fe3O4颗粒部分较为密集，在ZIF-9 立方体范围内仍有少量且均匀的分布，由此推测Fe3O4/ZIF-9-1 制备过程中，可能存在少量Fe3O4溶于DMF 中形成Fe 离子[27]，Fe 离子与苯并咪唑之间通过Fe—N 键配位，这与Chen 的研究一致[28].

图8 (a) XPS 扫描总谱图; Fe3O4/ZIF-9-1 的(b) Fe 2p 图谱; Fe3O4/ZIF-9-1 和ZIF-9 的(c) Co 2p 图谱和(d) N 1s 图谱Fig.8 (a) Full-survey XPS spectra of ZIF-9 and Fe3O4/ZIF-9-1; high-resolution profiles of (b) Fe 2p in sample Fe3O4/ZIF-9-1,high-resolution profiles of(c) Co 2p and (d) N 1s in sample Fe3O4/ZIF-9-1 and ZIF-9

2.5 活化因子测试及催化机理分析

通过EPR 实验对Fe3O4/ZIF-9-1+PMS 体系中的活性物种进行定性表征，以TEMP 作为自由基捕获剂，在仅加入PMS 或催化剂时，无法在图谱（图9(a)）中观察到单线态氧的特征信号，而在Fe3O4/ZIF-9-1+PMS 体系中，TEMP 与单线态氧选择性加和生成的稳定自旋物种2,2,6,6-四甲基哌啶（TEMPO），可观察到TEMPO-1O2典型的1∶1∶1特征信号峰（线宽αN为0.00169 T,g因子为2.0054），证明Fe3O4/ZIF-9-1+PMS 体系中生成了1O2.如图9(b)所示，以DMPO 作为自旋捕获剂时，在Fe3O4/ZIF-9-1 + PMS 体系中观察到强度比为 1∶2∶2∶1 和1∶1∶1∶1∶1∶1 的自由基特征信号，分别归属于DMPO-·OH（αN=0.00149 T,αH=0.00149 T）和DMPO-·（αN=0.00132 T,αβ–H=0.00096 T,αγ–H2=0.000148 T,αγ–H2=0.000078 T）；而单独加入催化剂或PMS 时，无该特征信号，说明Fe3O4/ZIF-9-1 能催化PMS 分解生成·OH 和·.综上分析，Fe3O4/ZIF-9-1 活化PMS 的过程中生成了1O2、·OH 和·多种活化因子，与其他文献[29−32]报道的情况一致.

图9 (a) 反应5 min 的TEMP–EPR 图谱量; (b) 反应5 min 的DMPOEPR 图谱量Fig.9 (a) TEMP–EPR spectra for 5 min; (b) DMPO–EPR spectra for 5 min

通过自由基淬灭实验进一步探究各活性因子对催化性能的贡献，详见支持文件，结果表明，PMS体系中加入Fe3O4/ZIF-9-1 作为催化剂降解MB 的过程，1O2、·OH 和·是催化活性物种，其中1O2为主要活性物种.

通过XPS 考察反应前后催化剂中的Co、Fe 价态变化.Fe3O4/ZIF-9-1 的Co2p 图谱（图10(a)）中反应前样品仅在781.7 eV 处出现Co2+的特征峰，而反应后在780.8 eV 处还发现了Co3+的特征峰，比例为30.77%，表明催化过程中部分Co2+转变成Co3+.Fe3O4/ZIF-9-1 的Fe2p 图谱（图10(b)）中峰均出现在710.7 eV 和712.9 eV 处，分别归属于Fe2+和Fe3+，反应前后Fe2+含量从39.5 %上升到48.6 %，说明在铁离子和钴离子之间，存在电子的相互转移.

图10 Fe3O4/ZIF-9-1 反应前后的XPS 图谱.(a) Co 2p; (b) Fe 2pFig.10 High-resolution XPS spectra of the fresh and used Fe3O4/ZIF-9-1: (a) Co 2p; (b) Fe 2p

通过线性伏安法考察了Fe3O4、Fe3O4/ZIF-9-1中金属位点的还原性能.如图11 所示，Fe3O4在0.12 V处出现了还原峰，归因于Fe3+的还原；Fe3O4/ZIF-9-1中还原峰移动到0.2 V 处，由Fe3+和Co3+还原引起.Fe3O4/ZIF-9-1 的还原峰强度较Fe3O4有明显提高，是Fe3O4的2.5 倍，进一步证明了Fe3O4/ZIF-9-1 中Fe 与Co 位点之间存在协同作用，加速电子转移，易于高价态金属位点的还原.结合相关文献进行分析，Fe3+及Co3+获得电子还原成Fe2+及Co2+，根据标准还原电位分析（式(6)～式(8)）[33]，在含Co3+体系中引入Fe2+，存在双金属的协同作用，降低了Co3+的还原电位，使得催化剂内部的电子转移速率加快，加速了钴离子价态变化，这就解释了Fe3O4/ZIF-9-1 材料催化初期速率提升的原因.

图11 Fe3O4 及Fe3O4/ZIF-9-1 的线性伏安曲线图Fig.11 Linear voltammetry curves of Fe3O4 and Fe3O4/ZIF-9-1

基于上述分析，提出Fe3O4/ZIF-9-1 活化PMS降解MB 的可能机理.在PMS 系统中可生成H2O2（图12(a)，1），H2O2中过氧键断裂后生成的HO·与H2O2反应生成HO2·并可以进一步分解为H+及·（图12(a)，2～4），·与·OH 或H+反应生成1O2（图12(a)，5～6），同时H2O2与OH−反应生成的可进一步被氧化生成1O2（图12(a)，7～8），1O2作为主要活性因子参与催化降解反应.另外，由相关文献可知，Fe3O4/ZIF-9-1 表面的Co2+可能通过生成Co–OH+、Co–O+等中间产物，最终失去电子，被氧化为Co3+[34].同时在Fe3O4/ZIF-9-1表面可能生成Fe2+‒(HO)OSO3‒，该生成物的内部发生电子转移，上述过程使得Fe2+被氧化成Fe3+[35]（图12(b)，9）；之后Fe3+和Co3+可被还原成Fe2+和Co2+并生成大量·（图12(b)，10）[33−34,36]，以实现其氧化还原循环过程.同时，溶液中生成的高氧化电位·还可以氧化溶液中Fe2+和Co2+生成Fe3+、Co3+和（图12(b)，11）.在此过程中，催化剂表面的Fe2+位点还可还原Co3+位点，生成Co2+和Fe3+（式(8)），加速催化剂内金属位点的价态循环.最终，通过Fe3+/Fe2+与Co3+/Co2+的氧化还原循环不断生成1O2、·OH 和·，共同将MB 分子氧化最终矿化成CO2和H2O（式(9)）.

图12 (a) 1O2 生成路径; (b) 铁、钴离子电价循环路径Fig.12 (a) Reaction pathway to 1O2; (b) transition of the valence states of Fe and Co

2.6 循环测试实验

通过循环催化实验进一步考察催化剂回收后的催化活性.如图13 所示，在四次重复实验中，Fe3O4/ZIF-9-1 催化PMS 的MB 降解率分别为95.1%，95.8%，92.4%和92.3%，虽然随着催化循环次数的增加其对MB 降解率有轻微下降，但仍保持较高的降解率.将反应前后Fe3O4/ZIF-9-1 的XRD 和SEM的表征图进行对比发现，如图14 所示，Fe3O4/ZIF-9-1 经四次循环后其XRD 图谱并无明显变化，而从其SEM 图可看出，经过四次循环后，Fe3O4/ZIF-9-1 的形貌仍与初始保持一致，说明催化反应过程没有破坏Fe3O4/ZIF-9-1 形貌及结构，Fe3O4/ZIF-9-1作为PMS 体系中降解MB 的催化剂具有较好的循环使用特性.

图14 (a)四次重复使用后 Fe3O4/ZIF-9-1 的XRD 图谱; (b) 四次重复使用后Fe3O4/ZIF-9-1 的SEM 图Fig.14 (a) XRD pattern of Fe3O4/ZIF-9-1 after four cycles; (b) SEM image of Fe3O4/ZIF-9-1 after four cycles

3 结论

（1）通过超声辅助溶剂热法合成Fe3O4/ZIF-9复合催化剂.当Fe3O4/钴盐摩尔比为1∶1 时，ZIF-9立方状颗粒表面附着较多类球形颗粒，磁化强度达7.6 A·m2·kg−1，具有良好铁磁性.

（2）Fe3O4/ZIF-9-1 复合催化剂30 min 内对MB降解率达95.1%，其10 min 内催化降解动力学参数为0.101 min−1，表现出良好的催化性能.其催化性能在pH 为5～9 范围内保持稳定的高催化性能，且经过4 次循环实验效率基本保持不变.

（3）通过对Fe3O4/ZIF-9-1+PMS 体系中的活性物种和Fe/Co 间的协同作用的探究，发现Fe3O4/ZIF-9-1+PMS 体系是以单线态氧1O2为主导的多自由基反应体系，通过·和·OH 协同降解有机污染物.Fe3O4/ZIF-9-1 结构中存在大量二价不饱和Fe/Co 位点，Fe2+可降低Co3+的还原电位，铁离子的引入加速了钴离子的变价循环，提升了催化速率.