两种赤泥对宁夏煤灰熔融温度的影响

温艳

（宁夏工商职业技术学院能源化工学院，宁夏 银川 750021）

煤灰的熔融特性是气化用煤煤炭燃烧、炉体设计以及排渣方式的一项重要评价指标，在高温下其熔融过程非常复杂[1-4]。宁夏煤直接用于气化将面临“结渣和堵渣”的问题，常采用的重要措施为配煤或在煤灰中添加助熔剂。配煤是当前稳定煤质、提高气化炉效率、改善煤灰熔融特性最安全和最经济的方法，然而对于配煤无法达到工艺要求时，还需要添加助溶剂以改变其灰熔融特性。使用助熔剂改变煤灰的熔融特性也是一种切实可行的方法，向煤中添加石灰石、钙铁系助溶剂及其复配物其能够有效的降低其灰的熔融特性[5]。从环境保护方面考虑，使用工业废弃物尤其是赤泥为添加剂降低煤灰熔融温度一是对这些污染物进行了二次利用，节约原料成本，二是对于保护环境尤其积极的作用[6]。

赤泥又称红泥，具有强碱性且成分复杂，是从铝土矿提取氧化铝后排出的工业废弃物。根据其生产方式的不同，可分为拜耳法赤泥和烧结法赤泥。烧结法赤泥由于其流程复杂、能耗大，一般可获得低品位的氧化铝，故而去产量很低；而拜耳法赤泥能够获得更高质量的氧化铝。据不完全统计，每生产1 t 的氧化铝的同时，就会产出1～2 t 的赤泥，目前我国的赤泥年排放量超过3000 万t。目前，国内对赤泥的处置方法主要为露天存放，不仅占用大量的土地资源，还会导致地下水以及土壤的严重污染。而暴露在大气中的赤泥还会形成粉尘，影响空气质量，严重的影响了生态环境和人类自身的发展[7-8]。如何既安全又环保的处置大量赤泥引起了国内外学者的广泛关注[9]。

目前，国内采用赤泥调控煤灰熔融温度的研究还比较少。本文研究的内容是在宁夏煤中按照一定比例分别添加拜耳赤泥和烧结赤泥，研究这两种不同的赤泥对宁夏煤灰熔融温度的影响，为调控宁夏煤灰熔融温度以及规模化利用工业废弃物提供一定的理论和现实指导。

1 实验部分

1.1 实验仪器及试剂

ZDHR-3 型灰熔融特性测定仪；SX2-5-12TP 型箱式电阻炉；101-2A 型电热鼓风干燥箱；ESJ180-4型电子天平；拜耳赤泥；烧结赤泥。宁夏煤（灰分、挥发分、水分及固定碳工业分析结果分别为：22.16%、34.10%、8.69%、70.04%）。

1.2 灰样制备

将拜耳赤泥、烧结赤泥和宁夏煤灰粉碎研磨至粒度在0.10 mm 以下作为试样。将马弗炉升温至95 ℃左右，不超过100 ℃，将称取定量试样的石英坩埚放入。为使马弗炉保持自然通风状态，将炉门微微打开，其缝隙开度不大于15 mm，以27 ℃/min 左右的升温速率，将马弗炉的温度升高到805～825 ℃后，稳定保持2.5 h，待样品灼烧至质量变化低于千分之一后取出。冷却约5 分钟后及时称样品制备溶液，采用常规国标方法（GB/T 1574-2007《煤灰成分分析方法》）来分析宁夏煤灰和赤泥的成分，其分析结果见表1。向煤灰中分别添加质量含量为5%，10%、15%、20%、25%的赤泥，研磨混合均匀制成混合灰。

表1 宁夏煤灰及赤泥成分分析/%Table 1 Compositional analysis of coal ash and red mud in Ningxia

1.3 灰熔点测定

把灰样用0.1 g/mL 的糊精水悬浮液调制之后制成三角灰锥。采用ZDHR-3 型号的灰熔融特性测定仪测量其灰熔点。记录灰锥加热过程的四个特征温度。变形温度DT，软化温度ST，半球温度HT，流动温度FT。

1.4 煤灰成分的热力学计算

采用FactSage7.0 软件Equilib 模型中的Normal算法，选用FToxid 数据库在还原性气氛下进行热力学反应平衡计算。压力设定为0.1 MPa,计算温度900～1 600 ℃且温度间隔为50 ℃。

2 结果与讨论

2.1 赤泥对煤灰熔融温度的影响

煤经高温加压气化灼烧后留下的残留物称之为灰分，灰分组成十分复杂，含量差别非常大，灰分的灰熔点受灰分中的金属氧化物等无机化合物影响。煤灰随温度的升高开始融化、变形、流动，通常将煤灰软化时的温度作为煤的灰熔点。SiO2熔融状态温度为1 710 ℃，煤灰中的SiO2大多数含量都很高，大约在30%～60%之间，SiO2通常情况下当其含量大于40%时，SiO2在灰分里以单晶体形式存在，灰分中更多的SiO2非晶态固体随着大量的SiO2而被形成，这使得煤灰的灰熔点呈上升趋势。在煤灰熔融时，由于Al2O3熔点2 050 ℃，致使其熔融状态温度很高，足以对灰起到“支撑”效果，因此Al2O3含量越高，煤灰的灰熔点也随之越高，灰的流动温度会因煤灰中Al2O3含量高于10%而达到1 500 ℃；灰的流动温度也会因煤灰成分的多样性，某些Al2O3含量虽然小于10%，灰熔点也会超过1 500 ℃。从表1 数据可以看出，煤灰中酸性成分(SiO2与Al2O3)的总量达80%以上，因此可以推测出宁夏煤属于高灰熔点的煤灰。

2.1.1 烧结赤泥对煤灰熔融温度的影响

图1 为在宁夏煤灰中掺杂不同比例（5%、10%、15%、20%、25%）的烧结赤泥其灰熔融温度变化。由图1 可以看出，烧结赤泥的加入明显降低了煤灰的熔融特性温度，当加入5%的烧结赤泥时，煤灰熔融特性温度下降十分明显，当加入的烧结赤泥大于5%少于15%的烧结赤泥时，煤灰熔融特性温度下降呈现缓慢趋势，随着烧结赤泥的进一步增加，煤灰的熔融温度又呈现了明显的下降的趋势。总体上随着烧结赤泥的加入，宁夏煤灰的熔融特性温度下降呈现快—慢—快的趋势，当烧结赤泥加入10%时，其灰熔点降低至1380 ℃，已经满足了气流床液态排渣的需要。

图1 烧结赤泥对宁夏煤灰熔融特性的影响Fig.1 Effect of sintered red mud on the melting characteristics of Ningxia coal ash

2.1.2 拜耳赤泥对煤灰熔融温度的影响

图2 为在宁夏煤灰中掺杂不同比例（5%、10%、15%、20%、25%）的拜耳赤泥其灰熔融温度变化。由图2 可以看出，随着拜耳赤泥的增加，混合灰熔融特性温度有所下降，且呈现出先下降后趋于平缓的趋势。当拜耳赤泥的添加比例小于5%时，只有混合灰的变形温度有所降低，继续增加拜耳赤泥的含量，当拜耳赤泥增加至10%时，四个灰熔融特性温度下降趋势明显，随着拜耳赤泥配比的进一步增加，混合灰熔融特性温度下降趋势不再明显。

图2 拜耳赤泥对宁夏煤灰熔融特性的影响Fig.2 Effect of Bayer red mud on the fusion properties of Ningxia coal ash

2.2 灰熔点改变机理

选择宁夏煤灰与两种赤泥中的主要化学物质为体系采用Factsage 软件进行热力学计算并绘图，得到图3。从图3 可以看出，高温下宁夏煤灰中主要的矿物质有莫来石（Al6Si2O13）、堇青石（Mg2Al4Si5O18）、石英（SiO2）、钙长石(CaAl2Si3O8) 及钠长石 (NaAlSi3O8)。其中莫来石含量最多，莫来石是一种高熔点矿物质（熔点1 850 ℃），在煤灰的熔融过程中能起到“骨架”作用，因此宁夏煤的灰熔点很高。

图3 宁夏煤灰的在高温下矿物质含量与温度的关系Fig.3 Mineral content versus temperature of Ningxia coal ash at high temperatures

2.2.1 烧结赤泥改变宁夏煤灰熔融温度的机理

图4 表述了在不同温度下烧结赤泥添加量分别5%、10%、15%、20%、25%时混合煤灰中的矿物质种类及含量变化。由图4 可以看出，宁夏煤灰中主要存在钙长石(CaAl2Si3O8)、钠长石(NaAlSi3O8)、堇青石、石英、莫来石等五种矿物。随着温度的升高，长石类矿物质(钙长石和钠长石)、堇青石、鳞石英含量大幅减少。烧结赤泥的添加量小于10%时，莫来石的含量减少的同时，长石的含量逐步增多，导致灰熔融温度的降低，当烧结赤泥的添加量达到25%时，一部分钙长石与CaO 反应生成了钙黄长石，钙黄长石与钙长石也可以发生低温共熔从而降低灰熔融温度，而莫来石具有较高的熔点，在整个灰熔融过程中能发挥骨架作用使宁夏煤灰具有较高的熔融温度。

图4 烧结赤泥与宁夏煤灰混合后矿物质含量与温度的关系Fig.4 Mineral content versus temperature of sintered red mud mixed with Ningxia coal ash

2.2.2 拜耳赤泥改变宁夏煤灰熔融温度的机理

图5 描述了拜耳赤泥添加量分别5%、10%、15%、20%、25%时混合煤灰中的矿物质含量与温度的变化变化。由图5 可以看出，煤灰中主要矿物质有莫来石、钙长石、钠长石、石英、堇青石等。其中钙长石的含量最多，而莫来石的熔点最高为1850 ℃。在低赤泥配比情况下，1100 ℃左右混合煤灰形成液相，其主要成分为莫来石，随着拜耳赤泥添加量的增加，煤灰中的莫来石的成分逐步减少，而钙长石与钠长石逐步增多。钙长石与SiO2形成低温共熔体，从而降低了煤灰的熔融温度，这与乌晓江等研究的结论一致[10]。

图5 拜耳赤泥与宁夏煤灰混合后矿物质含量与温度的关系Fig.5 Mineral content versus temperature of Bayer red mud mixed with Ningxia coal ash

3 结论

（1）宁夏煤灰通过常规国标方法分析得出煤灰中酸性成分（SiO2与Al2O3）较高，采用Factsage 软件进行热力学计算并绘图也表明矿物质中含有大量的莫来石，导致其煤灰的灰熔点较高，向其中分别加入烧结赤泥和拜耳赤泥均能够有效的降低煤灰熔点。随着拜耳赤泥添加量的增加，煤灰中的莫来石的成分逐步减少，而钙长石与钠长石逐步增多。

（2）钙长石与SiO2形成低温共熔体，降低了煤灰的熔融温度。随烧结赤泥添加量的增加煤灰中莫来石的含量逐渐减少，长石的含量逐渐增多。

（3）在烧结赤泥的添加量小于10%时，形成的钙长石量较少，钙长石与SiO2以及其他的一些含铁矿物质易形成低温共融物，导致灰熔融温度的降低。烧结赤泥加入10%时，其灰熔点降至1 380 ℃，可以满足煤气化液态排渣。