高钛型高炉渣透水砖的制备及性能表征

霍红英

（攀枝花学院钒钛学院，四川省钒钛材料工程技术研究中心，四川 攀枝花 617000）

攀钢高炉渣是钒钛磁铁矿高炉冶炼生铁的副产物，每年约以300 万t 的量产生，渣场累计堆放已超过6000 万t[1]。攀钢高钛型高炉渣是一种CaO-SiO2-MgO-Al2O3-TiO2五元炉渣，渣中的TiO2含量在21%～23%左右[2]，具有二次资源与环境污染的双重特性。高钛型高炉渣中含有大量的CaO、SiO2，是制备烧结砖、多孔陶瓷等产品的理想原料。随着我国城镇化水平的不断提高，国务院办公厅2015 年印发《关于推进海绵城市建设的指导意见》，明确提出要铺设会“呼吸”的路面，推广海绵型道路与广场，推进公园绿地建设和自然生态修复[3]。因此建设“海绵城市”，研发具有良好的透水性、透气性及保湿性的透水路面砖势在必行[4]。以高炉渣制备透水砖，不仅可以实现高炉渣的资源化利用，还可以解决高炉渣大量堆积引发的环境污染问题，为高炉渣高效环保利用提供新的方向。

烧结透水砖通常以粉煤灰[5]、废弃陶瓷[6]、尾矿[7]、高炉矿渣[8]等为骨料，以黏土、页岩等为粘结剂，辅以造孔剂或发泡剂，经坯体成型，高温烧结而成。国外没有高钛型高炉渣，因此也无相应的应用研究。国内采用高炉矿渣类为骨料制备透水砖研究中，存在高炉矿渣骨料用量偏低，对粘结剂、助溶剂研究不够等问题。攀钢高钛型高炉渣是水淬后形成的疏松粒化固态渣，且含有碱金属氧化物，有一定助融效果[2]。本文以高钛型高炉渣为骨料，高岭土、钾长石为粘结剂和助融剂，经坯体成型、烧结制备了透水砖，考查了原料配比，高炉渣粒度，烧结温度，成型压力和保温时间对透水砖的性能影响，大幅提高了高钛型高炉渣作为骨料的用量，为进一步研究高炉渣资源化利用提供理论和技术支撑。

1 实验部分

1.1 实验原料与设备

（1）高钛型高炉渣，取自攀钢巴关河渣场，破碎至适宜粒度，主要物相是钙钛矿，攀钛透辉石；主要成分有CaO、SiO2、TiO2。

（2）钾长石，购自河南铂润铸造材料有限公司，主要物相是石英（SiO2），微斜长石（KAlSi3O8）；主要成分有SiO2、Al2O3、K2O。

（3）高岭土，购自河南铂润铸造材料有限公司，主要物相是石英（SiO2），莫来石（KAl6Si2O13）；主要成分有SiO2、Al2O3，化学成分见表1。

表1 原料成分及含量/%Table 1 Composition and content of blast furnace slag

表2 不同配方试样的透水系数与抗折强度Table 2 Permeability coefficient and flexural strength of the samples with different formulations

（4）甲基纤维素，分析纯。

实验使用的主要设备有：电子天平（JA2003N）、手板式制样机、磁力搅拌机（RHBASIC2S25）、电热恒温鼓风干燥箱（101）、微机控制电子万能实验机（WDW-10E）、箱式电阻炉（SX2-5-12A）、扫描电子显微镜（ZEISS EVO 18）、综合热分析仪（STA449C）等。

1.2 高炉渣透水砖的制备

将高炉渣进行破碎、筛分至0.15～0.85 mm，按配方比例高炉渣50%～90%，高岭土10%～25%，钾长石0～25%配料，加入少量3%甲基纤维素溶液，进行混料；混匀后封装陈化24 h，使其水分分布均匀，防止胚料成型开裂及粘模；称取适量混合料置于Φ35 mm×10 mm×15 mm、55 mm×20 mm×15 mm 两种模具中，在5～20 MPa压力下压制成型，保压时间1 min；成型后的生胚放入干燥箱，105 ℃无风干燥2 h；生胚置于坩埚中（坩埚底部少量氧化铝），放入马弗炉中进行烧结。烧结条件是：烧结温度为1 000～1 200 ℃，升温速率为5 ℃/min，600 ℃保温1 h，烧结温度保温1～4 h。烧结后，冷却至400 ℃以下取出，自然冷却至室温，得到高炉渣透水砖试样。

1.3 性能表征

按照《透水路面砖和透水路面板》（GB/T 25993-2010）附录A 抗折强度实验方法和附录C 透水系数测试方法测定透水砖的抗折强度和透水系数。

2 结果与讨论

2.1 TG-DSC 综合热分析

温度设置为25～1 300 ℃，高炉渣原样和高炉渣∶高岭土∶钾长石（质量分数）为75∶10∶15 的高炉渣混合骨料进行TG-DSC 综合热分析，结果见图1、2。由图1 可知，TG 曲线在50～100 ℃之间有一次失重，失重量约2%，主要是水分的失去。在DSC 曲线中，有三次吸放热过程，第一次吸热峰是在150～200 ℃之间，该部分为水的蒸发。第二次放热峰在200～600 ℃之间，原样中少量杂质分解。第三次吸热峰在1100～1250 ℃之间，该部分高炉渣开始融化出现了液相，此时TG 曲线是直线为恒重过程，可推断物料由固态转变为熔融态，可知高炉渣的熔点范围在1 150～1 250 ℃之间。由图2 可知，TG 曲线有一次明显失重，下降幅度略大于图1，失重量约5%，也是混合料中水分的失去。DSC 曲线中，有三次吸放热过程，第一次放热在150～200 ℃之间，该部分为水的蒸发；第二次放热峰在400～450 ℃之间，该部分可能为物料晶格水的排出及甲基纤维素的分解；第三次吸热峰在1 150～1 300 ℃之间有明显的吸热峰，结合DSC 曲线和TG 曲线分析可知为吸热恒重过程，所以该温度区间为混合骨料的熔点范围。

图1 高炉渣综合热分析Fig.1 Comprehensive thermal analysis of blast furnace slag

图2 高炉渣混合骨料综合热分析Fig.2 Comprehensive thermal analysis of blast furnace slag aggregate

2.2 透水砖的SEM 形貌分析

图3a、3b、3c、3d 分别为在成型压力10 MPa，高炉渣粒度0.18～0.25 mm，保温时间3 h，煅烧温度为1 070、1 095、1 120、1 145 ℃的条件下制备的高炉渣透水砖SEM 5000 倍形貌。由图3a 可知，温度为1 070 ℃时，矿渣颗粒之间烧结程度较低，颗粒比较明显，孔隙明显且大小不均匀；由图3b、3c 可知，随着温度的升高，细小颗粒逐渐和大颗粒融合形成更大的颗粒，其孔隙数量降低，颗粒之间的粘结也更加紧密。由图3d 可知，烧结温度高至1 145 ℃时，样品颗粒熔融后紧密结合，表面孔隙很少，几乎无法观测出颗粒。因此，由SEM 形貌可知，随着温度的升高，透水砖试样的抗折强度逐渐提升，是因为颗粒之间的粘结逐渐充分，结构更加致密；而透水系数的逐渐降低，是因为随着温度的升高烧结程度增加，孔隙变小变少，因此透水性能会降低。

图3 不同温度下高炉渣透水砖表面SEM 形貌Fig.3 SEM morphology of the surface of pervious brick of blast furnace slag at different temperatures

2.3 原料配比对透水砖性能的影响

图4a、4b、4c、4d、4e、4f 分别为高炉渣∶高岭土∶钾长石（质量分数）配方比例为75%∶10%∶15%，70%∶15%∶15%，90%∶10%∶0%，80%∶15%∶5%，60%∶20%∶20%，50%∶25%∶25%；在高炉渣粒度0.43～0.85 mm，烧结温度为1 095 ℃，成型压力10 MPa，保温时间3 h 条件下，按方法1.2 制备透水砖试样。图4c、4d 样品高炉渣比例较高，钾长石含量较低，其表面孔隙较大，因此透水系数较高，但烧结样品有少许颗粒掉落，外观不平整，结构较疏松，抗折强度较低。图4e 和图4f 中高炉渣比例较低，钾长石和高岭土总量较高，可明显发现样品的表面孔隙减少，致密性好，样品透水系数明显降低，抗折强度较高。图4a 样品，其透水系数符合国标要求，同时具有较高的抗折强度，且外观平整，不掉渣。综合各项性能与外观，选择较优配方比例高炉渣∶高岭土∶钾长石（质量分数）为75∶10∶15。由表4 可知，当高岭土与高炉渣的含量一定时，钾长石的含量越多，其透水系数越小，抗折强度越大，这是因为钾长石主要起到高温热塑性和高温胶结作用，防止高温变形，而这种高温熔体可以填充坯体孔隙，增大致密度，提高产品的机械强度[9]。骨料中当钾长石与高炉渣含量一定时，高岭土的含量越多，其透水系数越小，抗折强度越大，这是因为随着温度的升高，高岭土逐渐烧结，气孔率减少，结构致密，机械强度增高；同时由于钾长石的加入，高温下高岭土中氧化铝和二氧化硅结合能力变弱，并且与氧化钾、氧化钠、氧化钙、氧化镁以及其他杂质化合物形成低共熔混合物，可以降低熔融温度[10]。

图4 不同配方的试样外观对比Fig.4 Comparison of the appearance of samples with different formulations

2.4 高炉渣粒度对高炉渣透水砖性能的影响

在烧结温度为1 095 ℃，成型压力5 MPa，保温时间3 h，高炉渣∶高岭土∶钾长石（质量分数）配方比例为75%∶10%∶15%，选取高炉渣粒度分别为0.43～0.85，0.25～0.43，0.18～0.25，0.15～0.18 的条件下，按方法1.2 制备烧结透水砖。由图5 高炉渣粒度对透水砖性能影响分析可知，随着高炉渣粒度由大到小的变化，粒度在0.25～0.43 mm 时透水砖透水性较好，之后透水系数逐渐变小；而其抗折强度逐渐提升。这是因为随着粒度减小，透水砖内部孔隙率降低使得砖坯更加致密；在0.25～0.43 mm 时，烧结中细颗粒逐渐靠近大颗粒，其孔隙变大且透水系数较大。同时，砖坯的强度主要是内部的毛细管力决定的，细颗粒使得砖坯中的孔结构致密，提高了毛细管力[8]。选择满足GB∕T 25993-2010 中对透水系数的要求，同时抗折强度较优的试样，因此优选高炉渣粒度为0.18～0.25 mm。

图5 高炉渣粒度对透水砖性能影响Fig.5 Effect of blast furnace slag particle size on properties of permeable brick

2.5 保温时间对高炉渣透水砖性能的影响

在止火温度下保持一定时间，一方面使坯体物理化学变化更趋完全，另一方面使组织结构趋于均一；但是保温时间过长，部分晶相或小晶粒溶解，不利于坯体形成致密的结构，导致力学性能降低[11]。在成型压力5 MPa，高炉渣粒度0.18～0.25 mm，煅烧温度1 095 ℃，高炉渣∶高岭土∶钾长石（质量分数）配方比例为75%∶10%∶15%，保温时间分别为1、2、3、4 h 的条件下，按方法1.2 制备烧结透水砖。由图6 保温时间对透水砖性能的影响分析可知，试样的透水系数随着保温时间增加而减少，在保温时间在1～3 h 时，透水性减小较为缓慢此时液相产生速率较小，逐渐填补试样内部的空隙，因此降低速度较为缓慢。当保温时间在4 h 时，透水系数大幅降低，这是由于此时液相已经充分填补了试样的空隙，导致孔隙率大幅下降，透水性也随之大幅下降。同时随着保温时间的增加，液相在孔隙中互相流动趋于稳定，使得坯体整体质地均匀且致密性增强[12]，试样的抗折强度逐渐增加。综合考虑能耗和性能指标，优选保温时间为3 h。

图6 保温时间对透水砖性能影响Fig.6 Effect of heat preservation time on properties of permeable brick

2.6 成型压力对高炉渣透水砖性能的影响

成型压力是影响砖坯质量的一个重要因素，为使试样有较高的致密度和强度，必须要有足够大的成型压力；但过大的压力，并不能使坯体的强度变得更高，同时还需满足坯体的形状、厚度及致密度要求[11]。选取粒度为0.18～0.25 mm 的高炉渣，在烧结温度为1095 ℃，保温时间3 h，高炉渣∶高岭土∶钾长石（质量分数）配方比例为75%∶10%∶15%，成型压力分别为5、10、15、20 MPa 条件下，按照方法1.2 制备高炉渣透水砖。由图7 成型压力对透水砖性能的影响分析可知，透水砖透水性能随着成型压力的增加而逐渐减小，在成型压力10 MPa 的时透水性较好，且满足GB/T 25993-2010 中对透水路面砖的透水性要求。这是因为当成型压力逐渐增大，高炉渣透水砖内部压强增大，孔隙率减少，透水系数降低。随着成型压力的增加，抗折强度先增加后减小的趋势，由于内部压强增强，内部颗粒之间在高温煅烧下粘结作用增强，抗折性能逐渐增加，在20 MPa 时抗折性降低，由于压强的增加，样品的厚度减小，导致样品抗折性降低。综合考虑优选成型压力为10 MPa，此时透水砖具备高透水性和高强度的特性。

图7 成型压力对透水砖性能的影响Fig.7 Effect of molding pressure on properties of permeable brick

2.7 烧结温度对高炉渣透水砖性能的影响

烧结温度对透水砖的物化性能有重大影响，烧结温度低，则坯体密度低，莫来石含量少，粘结作用较弱；烧结温度升高会使莫来石含量增多，形成相互交织的网状结构，提高坯体强度，同时产生玻璃相堵住孔隙，对其透水性不利[11]。在成型压力10 MPa，高炉渣粒度0.18～0.25 mm，保温时间3 h，高炉渣∶高岭土∶钾长石（质量分数）配方比例为75%∶10%∶15%，煅烧温度分别为1 070、1 095、1 120、1 145 ℃，按方法1.2 制备高炉渣透水砖。由图8 煅烧温度对透水砖性能的影响分析可知，当温度逐渐升高，砖体透水系数逐渐减小，而抗折强度逐渐增大。当烧结温度1070～1095 ℃时，砖体透水系数下降较快，是因为此阶段液相产生速率较快，颗粒之间融化粘结速度较快。随着温度的不断升高，透水砖的液相逐渐增加，颗粒之间的粘结更加充分，使得抗折强度逐渐增强。烧结温度性能的影响与2.2 SEM形貌的结论是一致的。当温度超过1 170 ℃时，试样融化。综合考虑优选烧结温度为1 095 ℃，此时透水砖的透水系数为0.064 cm/s，抗折强度为12 MPa。

图8 烧结温度对透水砖性能的影响Fig.8 Effect of sintering temperature on properties of permeable brick

3 结论

（1）选取0.18～0.25 mm 粒级高炉渣用于制备透水砖，有利于形成孔隙，增加透水系数，但其表面颗粒粗糙，机械强度差；随着高岭土和钾长石的加入，透水砖试样结构致密性增加，抗折强度提升，透水性能降低。结合国家标准，在满足透水系数的A 级要求下，选择抗折强度更好的样品，优选配比为高炉渣∶高岭土∶钾长石（质量分数）=75∶10∶15，大幅提高了透水砖制备中高炉渣骨料的用量。

（2）透水砖试样在烧结温度1 070～1 145 ℃时，温度逐渐升高，砖体透水系数逐渐减小，而抗折强度逐渐增大。由SEM 形貌可知，随着温度的升高，透水砖试样的抗折强度逐渐提升，是因为颗粒之间的粘结逐渐充分，结构更加致密；而透水系数的逐渐降低，是因为随着温度的升高烧结程度增加，孔隙变小变少，因此透水性能会降低。当烧结温度为1 170 ℃，坯体已完全熔融，说明烧结温度已超出材料的极限承受温度。

（3）以高钛型高炉渣为主料制备烧结透水砖，适宜的成型压力为10 MPa，烧结温度为1 095℃，保温时间为3 h，此时透水砖的透水系数为0.064 cm/s，抗折强度为12 MPa，满足《透水路面砖和透水路面板》（GB/T 25933-2010）的要求。