复合肥料中总氮含量测定方法的比较

商姗姗, 刘鹏飞, 于 军, 于晓菲, 张 娟

(山东省产品质量检验研究院 山东济南 250100)

2021年6月1日,《复合肥料》(GB/T 15063—2020)代替《复混肥料(复合肥料)》(GB/T 15063—2009)开始实施。GB/T 15063—2020的一个主要技术变化就是总氮的测定方法在方法一蒸馏后滴定法(GB/T 8572—2010)及方法二自动分析仪法(GB/T 22923—2008)的基础上,增加了方法三杜马斯燃烧法(NY/T 1977—2010)[1-3]。GB/T 8572—2010中的蒸馏后滴定法和GB/T 22923—2008中的自动分析仪法的原理及检测过程是相似的,都是消解-蒸馏-滴定,只不过GB/T 8572—2010是返滴定,而GB/T 22923—2008中定氮仪法是直接滴定[4]。杜马斯燃烧法不同于前两种方法,是在高温和富氧的环境下,样品定量燃烧消解,分子氮由热导检测器检测,总氮含量由仪器直接给出。在GB/T 22923—2008的流动分析仪法中,铵态氮及酰胺态氮含量要与硝态氮含量分开测定,相较于其他方法,操作较为复杂,暂不讨论[5]。本文以含未知形态氮的复合肥料为例,来分析3种方法测定结果的准确度及精密度等之间的差异。

1 材料与方法

1.1 GB/T 8572—2010中的蒸馏后滴定法

1.1.1 仪器设备

圆底烧瓶,体积1 000 mL;滴定管,量程0～50 mL;DK-98-Ⅱ型电炉,天津市泰斯特仪器有限公司;蒸馏装置;ML204/02型分析天平,梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司。

1.1.2 试剂和材料

硫酸、盐酸,分析纯,烟台远东精细化工有限公司;铬粉、定氮合金,分析纯,国药集团化学试剂有限公司;混合催化剂,硫酸钾和硫酸铜按质量比20∶1混合;氢氧化钠溶液,400 g/L;氢氧化钠标准滴定溶液,0.5 mol/L;硫酸溶液,0.5 mol/L;甲基红-亚甲基蓝混合指示剂;硅脂;广泛pH试纸。

1.1.3 分析步骤

称取0.5～2 g(精确至0.000 2 g)样品置于圆底烧瓶中,加少量水,冲洗瓶口,并摇动烧瓶使样品溶解,加入铬粉1.2 g、盐酸7 mL,静置5～10 min。将圆底烧瓶置于通风橱内的电炉上,加热至沸腾并泛起泡沫后继续加热1 min,冷却至室温,加入22 g混合催化剂、30 mL浓硫酸,继续加热至硫酸冒白烟60 min后停止,待圆底烧瓶冷却至室温后加入约400 mL水和定氮合金。于接收瓶中加入40.0 mL硫酸溶液、4～5滴混合指示剂,并加适量水,将接收瓶连接在蒸馏装置上,蒸馏装置的磨口连接处应涂硅脂密封。通过蒸馏装置的滴液漏斗加入400 g/L氢氧化钠溶液120 mL,在溶液将流尽时加入20～30 mL水冲洗漏斗,剩3～5 mL水时关闭活塞。开通冷却水,开启电炉加热,蒸馏出至少150 mL馏出液后,用pH试纸检查冷凝管出口的馏出液,如无碱性结束蒸馏。用氢氧化钠标准滴定溶液返滴定过量硫酸至混合指示剂呈灰绿色为终点。同时进行空白试验。

1.2 GB/T 22923—2008中的定氮仪法

1.2.1 仪器设备

K9840型自动定氮仪、SH420F型石墨消解仪,海能未来技术集团有限公司;消化管,体积约350 mL;ML204/02型分析天平,梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司。

1.2.2 试剂和材料

硫酸、盐酸,分析纯,烟台远东精细化工有限公司;铬粉,分析纯,国药集团化学试剂有限公司;混合催化剂,硫酸钾和硫酸铜按质量比20∶1混合;氢氧化钠溶液,400 g/L;硫酸溶液,0.5 mol/L;溴甲酚绿-甲基红混合指示剂;硼酸吸收液,100 g/L。

1.2.3 分析步骤

样品称量和消解同1.1.3,定氮仪法是将样品称入消化管中,于温度340 ℃石墨消解仪中消解至溶液颜色变为紫红色,冷却,冲洗漏斗及消化管壁。将消化管连接已预热的凯氏定氮仪,调节定氮仪参数[6],三角瓶中加入100 g/L硼酸溶液40 mL,消化管中加入水20 mL、400 g/L氢氧化钠溶液40 mL并淋洗水20 mL,打开冷凝水,蒸馏5 min,设定溶液由蓝色转变为紫红色为滴定终点。同时进行空白试验。

1.3 NY/T 1977—2010中的杜马斯燃烧法

1.3.1 仪器设备

D100型杜马斯定氮仪,海能未来技术集团有限公司;ML204/02型分析天平,梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司。

1.3.2 试剂和材料

二氧化碳:纯度不小于99.995%;氧气:纯度不小于99.995%;标准物质:天冬氨酸或尿素,纯度不小于99%。

1.3.3 分析步骤

称取液体试样或通过0.50 mm孔径筛的固体试样0.2～0.4 g(精确至0.000 1 g),液体试样直接称入锡囊中密封,固体试样置于专用锡箔纸中包好,待测。按仪器校准程序进行空白试验和条件化测试,符合要求后以250 mg天冬氨酸和/或100 mg尿素标准物质进行测定,得出日平均校正因子。将已准备的试样放入进样盘,选择最佳条件进行测定,并用日平均校正因子对结果进行校正。总氮含量以质量分数(%)表示,由仪器直接给出。

2 结果与分析

2.1 精密度试验

选取3种复合肥料,样品信息见表1。按以上3种方法,分别进行6次平行测定,每个样品重复测定3次,结果见表2。

表1 样品信息

表2 精密度试验结果

由表2可以看出,3种方法均符合GB/T 8572—2010、GB/T 22923—2008及NY/T 1977—2010中总氮平行测定结果的允许差要求,且精密度良好。

2.2 准确度试验

选取东莞市恒准标物计量研究院有限公司编号为RMH-F163的复合肥料作为质量控制物质,认定值为19.11%,扩展不确定度为1.91%。按以上3种方法,分别进行3次重复测定,结果见表3。

表3 准确度试验结果

从表3可以看出,不同方法3次的测定值均在19.11%±1.91%的认定值范围内。

3 结语

采用GB/T 8572—2010中的蒸馏后滴定法、GB/T 22923—2008中的定氮仪法、NY/T 1977—2010中的杜马斯燃烧法等3种方法测定复合肥料中总氮含量均能满足检测要求,测试结果无显著差异,均在标准规定的允许差范围内,且准确度良好。但对比发现,GB/T 8572—2010中的蒸馏后滴定法、GB/T 22923—2008中的定氮仪法对样品消解耗时较长,消解一个样品需要2.5～3 h,且需用硫酸、盐酸、氢氧化钠等危险化学品,如果样品量较多,可以采用NY/T 1977—2010中的杜马斯燃烧法,样品无需单独消解,操作简单[7-8]。GB/T 8572—2010中的蒸馏后滴定法与GB/T 22923—2008中的定氮仪法相比,后者蒸馏过程用时较短,操作相对简单[9-10],如果样品量较少可以采用GB/T 22923—2008中的定氮仪法。GB/T 8572—2010虽然操作较为复杂,但方法的准确度较高,为GB/T 15063—2020中测定总氮含量的仲裁法。