X射线荧光光谱结合快速基本参数法测定石英砂中SiO2 的含量

李 婷 ,赵有刚 ,李雯洁 ,韩伟丹 ,滕 云

(1.金川集团股份有限公司检测中心,金昌 737100;2.武汉铁锚焊接材料股份有限公司,武汉 430084;3.北京安科慧生科技有限公司,北京 101102)

石英砂是石英石经破碎加工而成的石英颗粒,其主要成分是SiO2,是一种重要的工业矿物原料,广泛用于玻璃、铸造、陶瓷及防火材料、冶金、建筑、化工等工业。在有色冶炼过程中需要用到大量的石英砂作为熔剂来调节硅铁比,以便于造渣分离。所购原料因地域、工艺不同,石英砂中SiO2的质量分数不同(一般为85%～95%,工厂原料中的控制范围一般为89%～97%),而SiO2含量的高低会直接影响生产效率和成本,因此需要对石英砂中SiO2的含量进行快速准确测定。

目前测定SiO2含量较常用的方法有氢氟酸重量法[1]、氟硅酸钾滴定法[2-3]、硅钼黄分光光度法[4]等。氢氟酸重量法是目前的标准分析方法,但在实际生产中,由于测试耗时较长、成本较高,该方法并没有得到广泛应用,目前本单位采用自建的企业标准Q/YSJC-FX 03.020－2020«二氧化硅量的测定硅钼黄示差分光光度法»检测物料。但是这些方法均存在试剂消耗量大、耗费时间长、试验步骤繁琐以及需要使用浓硫酸等危险试剂等缺点,而且挥发不完全、人为配制的试剂存在含量偏差等因素也会影响测试结果的准确度[5-7],试剂产生的气体不利于人员的身体健康和环境的保护。近年来X 射线荧光光谱法(XRFS)因测试快速、测量范围宽、重现性好等优点,被广泛应用于食品检验[8]、环境监测[9]、有色冶炼分析等各个领域,对石英砂中SiO2含量的测定也有研究报道。由于石英砂不易被压成片,目前的前处理方法多采用熔融制样法[10-13],这种制样方法虽然能有效避免样品粒度效应带来的影响,但是硅含量较高的样品在熔融过程中不易被制成规则的样片,需要操作人员有较高的技术,且处理过程中需要用到铂金坩埚及各种试剂,试验成本高、制样时间较长,不适合大批量样品的检测。

快速基本参数法是利用已掌握的数据库和建立的数学模型将X 射线光谱物理过程,如X 射线的产生、滤波与物质的相互作用、探测器的各种效应以及基体效应等进行数学计算[14],通过全谱拟合,同步得到主成分和微量元素的含量。鉴于此,本工作采用粉末压实直接装杯的制样方法,以XRFS结合快速基本参数法对厂区石英砂中SiO2进行快速定量分析,该方法测试结果与目前所用企业标准方法的测试结果一致性较好,并且制样简单、分析快速,避免了化学试剂污染,很大程度提高了厂区样品的检测效率。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

PHECDA-PRO 型单波长激发能量色散X 射线荧光光谱仪;SHIMADZU AUX120型电子天平。

1.2 仪器工作条件

最大功率12 W;最高激发电压70 kV;最大工作电流350μA;硅漂移探测器(SDD)。于－10 ℃电制冷条件下进行测定,具体条件参数见表1。

表1 仪器测量参数Tab.1 Parameters of instrument measurement

1.3 试验方法

样品过100目(0.148 mm)筛,取约4 g样品粉末,置于样品杯中,用玻璃棒手动压实,确保样品测试面平整无空隙,然后将样品杯放置于仪器检测口直接进行测试。通过石英砂标准样品YSBC 28764-95合理设计计算模型参数,如出入射角度、探测有效面积、衍射效率、准直器等,将SiO2含量作为影响X射线荧光强度的主要变量,不断迭代使SiO2计算值与认定值差值最小,得到SiO2无标准确定量的计算模型,利用所建模型对其他标准样品和实际样品中的SiO2进行快速定量分析。

2 结果与讨论

2.1 精密度试验

选取12个实际样品,分别用硅钼黄分光光度法和本方法重复测定7次,计算测定值的相对标准偏差(RSD),结果见表2。

由表2可知:硅钼黄分光光度法测定值的RSD为0.15%～0.53%,极差为0.39%～1.20%;本方法测定值的RSD 为0.080%～0.32%,极差为0.17%～0.75%。对比以上数据可知,本方法的极差范围更小,重复性更好。

按照试验方法分析市售的不同粒径石英砂样品,每个样品平行制样6次,计算测定值的RSD,结果见表3。

表3 不同粒径石英砂样品中SiO2 的精密度比较(n＝6)Tab.3 Precision comparison of SiO2 in quartz sand samples with different particle sizes(n＝6)

由表3可知:当粒径不大于0.212 mm 时,测定值的RSD 不大于0.21%,说明随着石英砂的粒径逐渐变小,精密度逐渐变优。

2.2 差异性检验

本方法和硅钼黄分光光度法测定12个实际样品中SiO2含量,两种方法的测定差值见图1。两条实线表示方法间一致性评估的界限,其表达式为±1.96×s(其中为测定差值的平均值,s为测定差值的标准偏差)。

图1 两种方法的测定差值分布图Fig.1 Distribution of differences of determined values between the two methods

由图1可知:12 组测定差值均在界限内,符合方法一致性评价要求[15];测定差值绝对值均小于1.1%,符合厂区生产工艺的质控要求。经t检验[16],两种方法t值为1.17,小于临界值2.20,说明两种方法之间不存在显著性差异。

2.3 精密度和准确度试验

按照试验方法对4 种硅石标准样品重复测定7次,结果见表4。

表4 精密度和准确度试验结果(n＝7)Tab.4 Results of tests for precision and accuracy(n＝7)

由表4可知:测定值与认定值的误差均不大于0.27%,测定值的RSD 为0.034%～0.071%,说明本方法准确度较高,精密度较好。

本方法属于无标定量分析方法,为了更好地反映该方法测定较低含量SiO2的能力,采用硅石标准样品YSBC 28764-95 和土壤标准样品GBW(E)070004配制低含量SiO2的样品,得到SiO2参考值为77.3%,79.8%,82.4%,84.9%,87.4%,89.9%的一组样品,按照试验方法进行测定。结果显示:SiO2测定值依次为80.7%,82.7%,84.4%,86.1%,88.0%,90.1%,误差依次为3.4%,2.9%,2.0%,1.2%,0.6%,0.2%,随着SiO2含量的降低,无标定量误差逐渐增大;当SiO2质量分数为84.9%时,测定值与参考值的误差为1.2%,超过了厂区质控的允差范围。因此,本方法不适用于快速分析SiO2质量分数小于85.0%的样品,而对于SiO2质量分数控制在89%～97%的厂用物料,该方法是适用的。

本工作直接取样品粉末装杯手动压实,采用XRFS结合快速基本参数法测定石英砂中SiO2的含量。对于SiO2质量分数不小于85.0%的样品,该方法准确度和精密度均满足企业实际生产所需的质控要求。与企业标准方法相比,该方法无需复杂的前处理过程,避免了试剂的消耗与环境的污染,更加节能环保,而且无需校准,操作简便,为冶炼生产企业石英砂快速分析奠定了良好基础。