复合氮源对钴掺杂氮化碳降解酚类污染物的影响研究

杨泽东， 汪炎， 章保， 夏明乐， 赵鲁， 张爱勇*

（1.合肥工业大学 土木与水利市政工程系， 合肥 230009； 2.东华工程科技股份有限公司， 合肥 230024）

自然界中苯系物的来源主要是炼焦、 炼油、 生产煤气， 这些物质的生产过程中将产生含有酚类污染物的废水， 其中的酚类污染物具有高毒性、 难降解、 持久性和易迁移性的特点， 会对生态系统产生严重影响， 常规的生化技术很难有效去除， 废水的处理难度较大， 给人类健康带来严重威胁［1-2］。

单过硫酸盐介导的类芬顿氧化法是利用催化剂催化单过硫酸盐产生活性氧物质来去除废水中典型酚类污染物， 该方法具有反应速度快、 适应范围广、 成本低等优点［3］。 钴原子对单过硫酸盐具有高催化活性， 因此通常选择钴原子掺杂石墨氮化碳［4］。然而， 在氮气条件下采用热聚合法制备石墨氮化碳时， 会发生严重的堆垛现象， 致使钴活性位点被覆盖， 导致其催化效果不佳［5］。 试验研究发现三聚氰胺和尿素作前驱体在聚合的过程中会减弱团聚现象， 为了获得更高的催化性能， 在氮气条件下采用合适的双氮源配比聚合成钴掺杂石墨氮化碳， 然后采用热氧剥离的方法对其剥离成层状结构， 使其活性位点暴露， 提高其催化单过硫酸盐能力， 高效去除废水中典型酚类污染物， 具有十分重要的意义［6］。

本研究以苯酚作为目标物， 通过热聚合复合前驱体和热氧剥离优化改性制备催化剂， 进一步构建O-Co／C3N4-M ∶U=7 ∶3／PMS 催化体系， 考察了不同反应条件（pH 值、 PMS 浓度以及催化剂投加量）对模拟苯酚废水的去除效果影响， 以期为非均相类Fenton 催化剂的制备和改良提供新思路， 为苯酚废水处理技术的发展开拓新方向。

1 材料与方法

1.1 主要试剂

三聚氰胺（C3H6N6）， 尿素（CO（NH2）2）， 六水氯化钴（CoCl2·6H2O）， 过硫酸氢钾（PMS）， 氢氧化钠（NaOH）， 硫酸（H2SO4）等试剂均为分析纯。

1.2 试验用水

采用超纯水配置实验室模拟苯酚废水， 苯酚质量浓度为20 mg／L。

1.3 试验材料

（1） Co／C3N4-M ∶U=Y 的制备

根据掺杂Co 元素质量占催化剂生成量的比值， 计算Co 掺杂质量分数为0.7%。 在蓝色透明试剂瓶中加入0.17 g CoCl2·6H2O 和100 mL 超纯水后使其充分溶解； 称取总质量为10 g， 质量比为7 ∶3的三聚氰胺和尿素加入试剂瓶中， 磁力搅拌8 h，其他不同质量配比的制备也采用此方法。 用80 ℃的水浴锅蒸干水分， 取一定量的混合氮源前驱体样品放入管式炉中， 用氮气排净管中空气， 加热升温速率设定为5 ℃／min， 升至550 ℃， 持续4 h 制得样品， 记为Co／C3N4-M ∶U=Y， Y 代表2 种氮源之间的质量配比， M 表示三聚氰胺， U 表示尿素。将坩埚中的块状材料研磨好， 用酒精和超纯水洗3次， 干燥后备用。 Co／C3N4-M、 Co／C3N4-U 分别为采用三聚氰胺和尿素作为前驱体制备， 加热方法同 上［7-8］。

（2） O-Co／C3N4-M ∶U=7 ∶3 的制备

在550 ℃下对Co／C3N4-M ∶U=7 ∶3 采用热氧剥离改性处理， 暴露空气中进行二次煅烧， 保温时间为3 h， 制得O-Co／C3N4-M ∶U=7 ∶3。 另外， 三聚氰胺和尿素不同配比的样品也采用此方法进行热氧剥离。

1.4 试验方法

（1） 先分别采用双氮源前驱体在氮气条件下热聚合成钴掺杂石墨氮化碳， 再采用热氧剥离的手段对其改性。 在相同的反应参数下， 测试对苯酚的去除率以及催化剂的产率， 优选最佳三聚氰胺和尿素质量配比。 采用高分辨场发射扫描电镜（SEM）和场发射透射电镜（TEM）对最佳氮源配比的钴掺杂石墨氮化碳采用热氧剥离前后的催化剂开展形貌表征。

（2） 在250 mL 烧杯中放入50 mL 模拟苯酚废水， 苯酚质量浓度为20 mg／L， 采用1.0 mol／L 的H2SO4和0.1 mol／L 的NaOH 调节pH 值。 在常温常压下用转子搅拌器搅拌， 考察PMS 浓度、 不同pH值和催化剂投加量对苯酚去除率的影响， 确定最佳反应参数。 反应开始后， 前2 个水样取样时间间隔为30 s， 后面各取样时间间隔为1 min， 使用0.22 μm 水系滤膜过滤取样去除催化剂， 所有试验进行3 组平行试验。 最后在最佳反应参数下， 考察OCo／C3N4-M ∶U=7 ∶3／PMS 体系对苯酚、 4-氯苯酚（4-CP）、 邻硝基苯酚（ONP）、 对硝基苯酚（PNP）、2，4-二氯苯酚（2，4-DCP）的去除效果。

1.5 分析方法

采用高效液相色谱仪（HPLC）对各酚类污染物进行浓度分析和检测， 流动相用甲醇和超纯水， 检测苯酚时二者体积比为55 ∶45， 检测其他酚类时二者体积比为70 ∶30， 流速为0.7 mL／min， 柱温为30 ℃， 检测波长为280 nm。 污染物降解率（η）按下式计算：

式中： Ct、 C0分别为溶液反应t min 后、 反应初始时污染物质量浓度， mg／L。

2 结果与讨论

2.1 混合氮源的质量配比对催化活性的影响

使用250 mL 烧杯作为反应容器， 反应溶液的体积为50 mL。 以质量浓度为20 mg／L 的苯酚作为目标污染物， 在PMS 浓度为1.0 mmol／L， 催化剂投加量为0.1 g／L， pH 值为7 的条件下， 考察混合氮源质量配比对其催化活性的影响， 结果如图1 所示。 由图1 可知， 三聚氰胺作前驱体在5 min 内对苯酚去除率仅为7%， 几乎未起到降解作用， 这是因为三聚氰胺作为前驱体热聚合成的钴掺杂石墨氮化碳发生团聚现象， 活性位点被覆盖导致催化活性较低［9］。 随着前驱体中尿素的加入催化效果变好，且催化效果和尿素的质量占比成正相关， 尿素的加入影响其热聚合， 对团聚现象有所改善。

图1 不同质量配比碳源制得的钴掺杂石墨氮化碳对苯酚的去除率Fig.1 Removal rate of phenol by cobalt-dopted graphitic carbon nitride prepred by carbon source with different mass ratios

采用热氧剥离处理后的催化剂对苯酚的去除率如图2 所示， 其中三聚氰胺和尿素的质量配比为3 ∶7 时对苯酚去除率略强于7 ∶3 时。

图2 采用热氧剥离处理后的催化剂对苯酚的去除率Fig.2 Removal rate of phenol by catalyst treated with hot oxygen stripping

热氧剥离处理前后催化剂产率如图3 所示（B代表在氮气条件下一步法热聚合的催化剂产率， C代表对一步法制备的催化剂采用热氧剥离处理后的催化剂产率）。 由图3 可知， 随着尿素配比增加，催化剂的产率是逐渐下降的， M ∶U 为7 ∶3 的催化剂产率是3 ∶7 的2.5 倍以上， 因此， 在M ∶U 为7 ∶3 条件下制备的催化剂既保证了优异的催化性能，又保证了较高的催化剂产率。 由图2 还可知， 热氧剥离后的催化剂随着尿素质量占比的增加， 其催化效果也逐渐变好， 因此， 后续试验采用通过热氧剥离的改性手段制备的催化剂。 综合考虑催化效果和产率双重因素， 选择三聚氰胺和尿素的质量配比为7 ∶3。

图3 热氧剥离处理前后催化剂产率Fig.3 Catalyst yield before and after hot oxygen stripping treatment

2.2 催化剂热氧剥离前后的形貌

热氧剥离前后的催化剂SEM、 TEM 图片分别如图4、 图5 所示。 由图4（a）可知， Co／C3N4-M ∶U=7 ∶3 样品表面出现较多孔洞以及片层出现卷曲现象， 这是三聚氰胺和尿素集体煅烧过程中释放较多NH3所造成的结果［10-11］。 由图4（b）可知， 与热氧剥离改性前相比， O-Co／C3N4-M ∶U=7 ∶3 出现较多明显的小片层结构。 由图5（a）可知， Co／C3N4-M ∶U=7 ∶3 的TEM 测试显示黑色阴影区域， 说明该区域堆叠呈块状结构。 由图5（b）可知， 与热氧剥离改性前相比， O-Co／C3N4-M ∶U=7 ∶3 的电子照射区域透明度更高且片层更薄， 其二维纳米片的边界发生聚集和卷曲， 说明热氧剥离对块状结构起到较好分离效果。

图4 催化剂SEM 图片Fig.4 SEM images of the experimental catalysts

图5 催化剂TEM 图片Fig.5 TEM images of the experimental catalysts

2.3 PMS 浓度对改性催化剂催化活性的影响

在pH 值为7.0， 催化剂投加量为0.1 g／L， 反应时间为5 min， 苯酚质量浓度为20 mg／L 的条件下， 设置PMS 浓度分别为0、 0.25、 0.50、 0.75、1.00、 1.25 mmol／L， 探究PMS 浓度对O-Co／C3N4-M ∶U=7 ∶3／PMS 体系去除苯酚的影响， 结果如图6 所示。 PMS 浓度在0 ～1.0 mmol／L 范围内， 随着PMS 浓度的增加， 苯酚去除率也逐渐增加的； PMS浓度从1.0 mmol／L 上升到1.25 mmol／L 的过程中，苯酚的去除率不再增加。 这是因为在低PMS 浓度下， 催化剂表面的活性位点未得到充分利用， 故随着PMS 浓度的增加， 催化活性上升显著［12］； 在1.0 ～1.25 mmol／L 的过程中苯酚的去除率不变， 降解的速度略微加快， 主要是因为催化剂的活性位点利用率逐渐升高， 故其对苯酚的去除率趋于稳定。综合考虑选择PMS 的浓度为1.0 mmol／L。

图6 PMS 浓度对O-C3N4-M ∶U = 7 ∶3／PMS 体系降解苯酚的影响Fig.6 Effect of PMS concentration on phenol degradation in O-C3N4-M ∶U = 7 ∶3／PMS system

2.4 pH 值对改性催化剂催化活性的影响

在PMS 浓度为1.0 mmol／L， 催化剂投加量为0.1 g／L， 苯酚质量浓度为20 mg／L， 反应时间为5 min 的条件下， 设置初始pH 值分别为3.0、 5.0、7.0、 9.0、 11.0， 考察其对O-Co／C3N4-M ∶U=7 ∶3催化活性的影响， 结果如图7 所示。 pH 值在3.0 ～11.0 时均有催化效果， 当初始pH 值为3.0 时对苯酚去除率为63%， 当pH≤3.0 时， 体系内的H+会和活性氧物种发生反应， 降低活性氧物种的浓度，催化活性受到抑制［4］。 pH 值在3.0 ～9.0 的范围内随着pH 值的增加， 苯酚的去除率也逐渐增加； 当pH 值为11.0 时去除效果不增反降， 这主要与OCo／C3N4-M ∶U=7 ∶3 表面活性位点的化学性质有关， 不同活性位点具有不同路易斯酸碱性， 在相反pH 性质的水质条件下具有特异催化活性［13-14］。 试验结果表明该材料具有良好的pH 值适应性， 因此最佳的pH 值选为7.0 左右。

图7 pH 值对O-C3N4-M ∶U = 7 ∶3/PMS 体系降解苯酚的影响Fig.7 Effect of pH value on phenol degradation in O-C3N4-M ∶U = 7 ∶3／PMS system

2.5 催化剂投加量对改性催化剂催化活性的影响

在PMS 浓度为1.0 mmol／L， pH 值为7.0， 苯酚质量浓度为20 mg／L， 反应时间为5 min 的条件下， 改变催化剂投加量为0.1 ～0.3 g／L， 探究其对O-Co／C3N4-M ∶U = 7 ∶3／PMS 体系去除苯酚的影响， 结果如图8 所示。 当催化剂投加量为0.1 g／L时， 其对苯酚的去除率为100%； 且随着催化剂投加量的增加， 苯酚的去除速率逐渐提高。 催化剂投加量的增加意味着PMS 与更多的反应活性位点接触， 产生更多的活性氧， 使得苯酚的去除速率加快［15-16］。 考虑成本因素， 选择催化剂投加量为0.1 g／L。

图8 催化剂投加量对O-C3N4-M ∶U = 7 ∶3／PMS 体系降解苯酚的影响Fig.8 Effect of catalyst dosage on phenol degradation in O-C3N4-M ∶U = 7 ∶3／PMS system

2.6 O-Co／C3N4-M ∶U=7 ∶3／PMS 体系对酚类污染物的去除效果

通过验证催化剂对不同酚类污染物的去除率，可以确定其具体性能。 设置催化体系最佳反应参数： 苯酚、 4-CP、 ONP、 PNP、 2，4-DCP 的质量浓度均为20.0 mg／L， PMS 浓度为1.0 mmol／L， 催化剂投加量为0.1 g／L， pH 值为7.0， 催化体系对各酚类污染物的降解效果如图9 所示。 由图9 可知，O-Co／C3N4-M ∶U=7 ∶3／PMS 体系对苯酚、 4-CP、ONP、 2，4-DCP 在5 min 内的去除率分别为100%、100%、 94%、 100%， 表现出较优的催化性能。 对难降解的PNP， 去除率仍达到70%。 其中对PNP的去除率偏低是因为PNP 在对位有个硝基官能团对苯环上的电子有较强吸引能力， 会减弱苯环上的电子密度， 从而减弱了活性氧物种对PNP 的氧化还原降解效率［17-18］。

图9 O-Co／C3N4-M ∶U = 7 ∶3／PMS 体系对典型酚类污染物的去除率Fig.9 Removal of typical phenolic pollutants by O-Co／C3N4-M ∶U = 7 ∶3／PMS system

3 结论

（1） 采用双氮源做前驱体， 并进行热氧剥离改性， 通过两步法制备得到O-Co／C3N4-M ∶U=7 ∶3催化剂， 比较了双前驱体不同质量配比制得催化剂对苯酚的去除率以及催化剂的产率， 结果表明OCo／C3N4-M ∶U=7 ∶3 在提高催化剂活性的同时也有较高的催化剂产率。

（2） 在PMS 浓度为1.0 mmol／L， 催化剂投加量为0.1 g／L， 苯酚质量浓度为20 mg／L， 反应时间为5 min 的条件下， pH 值在5 ～9 的范围内对苯酚的去除率均达到了95% 以上， 说明了该催化剂对pH值具有较好的适应能力以及较优的催化性能。

（3） 在PMS 浓度为1.0 mmol／L， 催化剂投加量为0.1 g／L， pH 值为7.0， 酚类污染物浓度均为20 mg／L， 反应时间为5 min 的条件下， 对苯酚、4-CP、 ONP、 2，4-DCP 的去除率均达到90%以上，对PNP 的去除率为70%， 该催化剂对有毒酚类污染物表现出非常高的氧化还原降解效率。