PES/PDA-Al2O3 复合膜的制备及其除氟性能的探究

随国义，张新波，王 喆

（天津城建大学a.基础设施防护和环境绿色生物技术国际联合中心；b.天津市水质科学与技术重点实验室，天津 300384）

氟是人体所必需的微量元素之一，但当其含量超过一定的限值时，就会成为对人体有害的有毒污染物，会引起氟斑牙和氟骨病等病症[1]. 随着工业的发展，水体氟化物超标的问题已经引起了人们的广泛关注，工业废水中常含有高浓度的氟化物，造成环境污染，对人体健康和生态平衡造成很大的危害.世卫组织规定，饮用水中氟离子浓度不得超过1.5 mg/L，而我国的饮用水氟离子浓度标准为1.0 mg/L.在我国，饮用高氟水分布范围比较广泛，主要分布在东北、华北及西北地区.因此，将氟化物含量降低到对人体有益的水平是非常有必要的.去除氟离子方法有很多，如混凝沉淀法[2]、电凝聚法[3]、吸附法[4]、离子交换法[5]、膜技术法[6]，其中吸附法和膜技术法是人们常用的方法.

纳米氧化铝材料具有独特的化学和物理性质，对氟离子有特殊的吸引力，而且其活性基团与羟基也可与氟离子发生反应，但也存在一些不足，如非选择性吸附和回收困难.为了扩大纳米材料的应用范围，将两种具有协同作用的不同吸附剂材料结合在一起，既能改进吸附剂结构，又可以增加吸附位点. 多巴胺（DOPA）是一种具有很强的黏附性的物质，它在黏合剂的应用中有很大的发展空间.为此，本实验采用盐酸多巴胺作为水下黏附剂，在PES 膜上负载一层Al2O3，研制出PES/PDA-Al2O3复合膜并用于除氟领域.本研究采用真空辅助抽滤法将纳米氧化铝与PES相结合制备了PES/PDA-Al2O3复合膜吸附材料，并考察了该复合膜对溶液中氟离子的吸附性能.

1 材料与方法

1.1 材 料

PES 超滤膜（分子截留量：30 kDa，直径50 mm，购自北京中科瑞阳膜技术有限公司）、纳米氧化铝（99.99%，晶型γ，购自上海麦克林生化科技有限公司）、三羟甲基氨基甲烷（BR≥99.5%，购自上海笛柏生物科技有限公司）、盐酸多巴胺（98%，NM=189.64，购自上海麦克林生化科技有限公司）、氟化钠、氢氧化钠、盐酸等试剂均为分析纯（购自天津大茂化学试剂厂），离子色谱仪（Dionex Aquion，购自美国赛默飞世尔科技有限公司），去离子水（18.2 MΩ·cm，25 ℃，购自Millipore Direct-Q UV 水净化系统）.

1.2 PES/PDA-Al2O3 复合膜材料的制备

首先配置Tris-HCl 缓冲溶液，调pH=8.5，然后配置2 g/L 多巴胺盐酸盐和三羟甲基氨基甲烷（PEI）混合溶液.利用沉积法将多巴胺盐酸盐和PEI 溶液沉积到PES 膜表面，沉积时间为24 h，制备出PES/PDA 膜，将改性后的膜用蒸馏水反复冲洗，除去膜表面未反应的杂质. 将上述制备的膜固定在真空抽滤装置中，将0.02 g 纳米氧化铝溶于100 mL 蒸馏水用超声分散10 min，然后倒入抽滤杯中，在真空抽滤中PES/PDA膜的一侧为Al2O3分散液，而在另一侧施加负压，使分散液在压力差驱动下流过基膜，而纳米材料在基膜表面逐渐堆积，进而制备出PES/PDA-Al2O3复合膜.将改性后的膜用蒸馏水反复冲洗，除去膜表面的杂质备用.

1.3 材料表征

复合膜红外光谱表征：用红外光谱仪（FT-IR）记录样品在500～4 000 cm-1范围内的红外吸收光谱图.扫描电镜（SEM）表征：扫描电镜工作电压为2.0 kV，膜表面喷金后进行观察.

1.4 吸附实验

1.4.1 pH 对吸附效果的影响

将PES/PDA-Al2O3干燥至恒重. 量取200 mL 质量浓度为8 mg/L 的NaF 溶液于锥形瓶中，用0.1 mol/L的盐酸和氢氧化钠溶液调节溶液的pH 值为2～10，加入复合膜吸附材料，在25 ℃恒温振荡器中振荡12 h，用0.45 μm 滤膜过滤后测定滤液中氟离子的浓度，并计算吸附容量.

1.4.2 PES/PDA-Al2O3复合膜吸附等温线实验

将干燥并称重的PES/PDA-Al2O3样品与浓度为1～60 mg/L 的pH=4 的氟离子溶液在100 r/min 和25 ℃的摇床中震荡12 h.用0.45 μm 滤膜过滤后测定滤液中氟离子的浓度，并计算吸附容量.

吸附实验前，PES/PDA-Al2O3样品被干燥并称重.然后将其放入装有200 mL 氟离子溶液的锥形烧瓶中，再将烧瓶密封并在25 ℃下用摇床以100 r/min 持续震荡12 h.在实验结束时，取上清液进行测定.吸附能力由以下公式计算，即

其中：C0和Ce是氟离子的初始和最终平衡浓度，mg·L-1；V是溶液的体积，L；m是吸附剂的质量，g.

首先，将干燥称重的PES/PDA-Al2O3样品与浓度为1～60 mg/L 的氟离子溶液在25 ℃，100 r/min 的摇床中摇动8 h，然后取上清液进行分析.Langmuir 等温线模型的方程式显示如下

式中：Qe是平衡时的吸附能力；Ce是平衡时的氟离子浓度；Qmax是最大吸附容量，KL是朗缪尔常数.

Freundlich 等温线模型的方程式显示如下

式中：Ce是平衡时的氟离子浓度；KF是Freundlich 吸附常数，mg·L-1；1/n是非均相吸附指数，其可以表示吸附难易程度，其值在0.1～0.5 之间则表示吸附反应容易发生.

1.4.3 PES/PDA-Al2O3复合膜吸附动力学实验

将PES/PDA-Al2O3膜样品和200 mL、pH=4 的氟离子溶液置于锥形瓶中，在25 ℃下以100 r/min 的速度震荡270 min.在5，10，15，20，25，30，40，50，60，70，80，90，120，150，180，210，240，270 min 的时间段内，用0.45 μm 滤膜过滤后测定滤液中氟离子的浓度，使用了伪一阶模型和伪二阶模型来拟合吸附动力学数据.

拟一阶动力学方程式如下

拟二阶动力学方程式如下

其中：qe为平衡时离子吸附容量；qt是时间t时的氟离子吸附容量，mg·g-1；k1为拟一阶反应速率常数，min-1；k2为拟二阶的反应速率常数，g·mg-1·min-1.

1.4.4 共存离子对吸附效果的影响

25 ℃条件下分别将氯化钠、硝酸钠、碳酸钠、硫酸钠加入200 mL、10 mg/L 的NaF 溶液中，使得Cl-，NO3-、CO32-、SO42-的浓度均为100 mg/L，考察共存阴离子对复合膜除氟效果的影响.

1.5 PES/PDA-Al2O3 复合膜再生性能的探究

取吸附后的复合膜用去离子水洗涤后，在40 ℃条件下烘干后放入200 mL、pH=13 的氢氧化钠溶液中，室温下静置12 h，然后去离子水洗涤，烘干后用于再吸附实验，循环再生.

2 结果与讨论

2.1 PES/PDA-Al2O3 复合膜的FT-IR 表征

PES 超滤膜以及多巴胺改性前后的红外光谱及光学照片如图1 所示. 从红外图谱中可以发现：在3 430 cm-1处出现的为O—H 的伸缩振动峰；在3 080 cm-1处出现的新的峰为N—H 的伸缩振动峰；在1 541 cm-1处出现的新的峰为苯环骨架N—H 的弯曲振动峰，上述吸收峰的出现证明膜表面成功修饰了聚多巴胺涂层.但是3 430 cm-1处的伸缩振动吸收峰的强度减弱，因此推测3 430 cm-1处的羟基应该是参与了与氟离子的离子交换吸附.

图1 PES、PES/PDA-Al2O3 复合膜以及吸附后PES/PDA-Al2O3 复合膜的红外光谱

2.2 PES/PDA-Al2O3 复合膜扫描电镜（SEM）表征

采用SEM 对PES/PDA-Al2O3复合膜表面进行观察，原始PES 膜表面、PES/PDA 膜表面、PES/PDAAl2O3的SEM 图像如图2 所示.由图可知，从PES 改性到复合膜表面逐渐变得粗糙，PES/PDA-Al2O3膜的上表面可以看到由丰富的纳米氧化铝颗粒组成的氧化铝层，并以不同大小的雪花的形式存在，表明纳米氧化铝成功负载在PES 膜上.

图2 PES、PES/PDA、PES/PDA-Al2O3 的膜表面SEM 图

2.3 溶液初始pH 对吸附的影响

溶液初始pH 对吸附的影响如图3 所示.当pH＜4 时，随着pH 的增加吸附容量越来越大.这是因为膜表面发生质子化作用，带有较多的正电荷，有利于对氟离子的吸附作用.pH 在3～4 的吸附容量增长量大约在2～3，这是因为在2＜pH＜3 的情况下形成了HF，不利于氟离子的吸附[7]. 当pH＞4 时，对氟离子的吸附能力随着pH 的增大出现降低的现象，这是因为在相对较高的pH 条件下，整个溶液体系中的OH-也随之增多，OH-与F-的竞争是导致吸附容量下降的原因.

图3 溶液初始pH 对吸附的影响

2.4 PES/PDA-Al2O3 复合膜吸附等温线

通过监测不同初始浓度下对氟离子的吸附，研究了PES/Al2O3-PDA 对氟离子吸附等温线，如图4 所示.使用Langmuir 和Freundlich 模型来描述PES/PDAAl2O3膜对氟离子的吸附过程.Langmuir 等温线表示吸附剂吸附过程为单层吸附，发生在吸附剂表层，分子间无相互作用[8]，而Freundlich 等温线则表示吸附过程为多层吸附[9]. PES/PDA-Al2O3膜对氟离子吸附的Langmuir 和Freundlich 模型拟合参数见表1. 由表1可知，Langmuir 相关系数R2＞0.94，而Freundlich 模型相关系数R2＞0.99，R2值更大且接近1.所以也就是说明PES/PDA-Al2O3膜的吸附等温式符合Freundlich 方程，而且1/n 的值在0.1 到0.5 之间，表明吸附过程很容易发生.因此，Freundlich 等温线比Langmuir 等温线更好地描述了平衡吸附数据.同时也就意味着吸附剂的活性位点分布不均匀，对氟化物的吸附主要是多层吸附[10]，等温线的结果也比较符合PES/PDA-Al2O3膜的结构.

表1 PES/PDA-Al2O3 膜对氟离子吸附的Langmuir 和Freundlich 模型拟合参数

图4 PES/PDA-Al2O3 复合膜吸附等温线

2.5 PES/PDA-Al2O3 复合膜吸附动力学

PES/PDA-Al2O3复合膜吸附动力学如图5 所示.在吸附初期（0～60 min），PES/PDA-Al2O3膜对氟化物的吸附能力随着时间的推移迅速增加.随后，在吸附的中期阶段（60～100 min），吸附能力缓慢增加.100 min后，PES/PDA-Al2O3膜的吸附能力基本稳定下来.PES/PDA-Al2O3复合膜吸附动力学拟合参数见表2.由表2可知，有较高的相关系数R2值为0.952 的拟二阶模型更适合实验数据，由此可推断吸附实验的氟离子的吸附速率主要受化学吸附过程的控制[11-12].

表2 PES/PDA-Al2O3 复合膜吸附动力学拟合参数

图5 PES/PDA-Al2O3 复合膜吸附动力学

2.6 共存离子对吸附效果的影响

本实验以NO3-、Cl-、CO32-、SO42-为干扰离子来探讨共存离子对PES/PDA-Al2O3复合膜吸附氟离子的影响.加入共存离子前后吸附容量的变化如图6 所示.由图6 可知，NO3-、Cl-对吸附几乎没有影响，但CO32-，SO42-对吸附影响较大.这是因为相同浓度下多电荷阴离子的抑制作用强于单电荷阴离子，二价阴离子较高的离子半径和电荷量促进了电荷排斥和立体阻碍效应，取代了氟离子在复合膜吸附点上的作用，导致了吸附剂吸附效率的下降.

图6 共存离子对吸附的影响

2.7 PES/PDA-Al2O3 复合膜再生

本实验选取pH = 13 的氢氧化钠溶液作为再生剂，再生效果如图7 所示.由实验结果可知，第1 次再生后，复合膜的吸附容量降低幅度最大，这可能是由不可逆的化学吸附导致的[13].随着再生次数的增加，复合膜的吸附容量呈现缓慢降低趋势.再生4 次后，复合膜的平衡吸附容量仍在初始吸附容量的70%以上，因此表明复合膜具备较好的再生及循环使用性能.

图7 再生性能

3 结 论

（1）采用真空辅助抽滤（VAF）制备了PES/PDAAl2O3复合膜.

（2）在25 ℃下，pH=4、初始浓度为10 mg/L 时，吸附容量为3.04 mg/g.

（3）PES/PDA-Al2O3复合膜对氟离子的吸附符合Freundlich 等温线和伪二阶动力学模型.

（4）PES/PDA-Al2O3复合膜具有良好的再生性能.