铁、钴配合物催化烯烃硅氢化反应研究进展

徐静雪, 郝志强, 林 进

(河北师范大学 化学与材料科学学院,河北省有机功能分子重点实验室,河北 石家庄 050024)

在廉价金属配合物催化烯烃硅氢化反应的早期探索中,化学家们主要关注催化活性、选择性以及转化率的提升.近年来,研究者们对如何在更加温和的条件下实现烯烃的硅氢化反应及其反应机理开展了深入研究.本文中,笔者综述了铁、钴配合物在催化烯烃硅氢化反应中的研究进展,并介绍了典型的反应,还对其研究前景进行了展望.

1 铁、钴配合物催化的烯烃硅氢化反应

1.1 铁配合物催化的烯烃硅氢化反应

2015年,Hayasaka等[1]合成了含亚胺基联吡啶铁配合物(Fe1),Fe1在NaBHEt3还原作用下表现出了较高的催化活性,能够催化1-辛烯分别与一级硅烷、二级硅烷、三级硅烷发生硅氢化反应.反应如式(1)所示.Fe1在正己烷、甲苯、乙醚和四氢呋喃等常规溶剂中均表现出较高的催化活性,使用合适的溶剂可以选择性地生成单烷基化或双烷基化硅烷.其中,在室温、无溶剂条件下,二苯基硅烷与1-辛烯在Schlenk管中进行回流反应时转化数最高,为12 038.

(1)

2018年,Hu等[2]报道了一系列含有1,10-菲罗啉骨架的配体与铁金属前体形成的配合物,并用于催化烯烃的硅氢化反应.其中,以2,9-二芳基-1,10-菲罗啉为配体的铁配合物(Fe2)在烯烃的硅氢化反应中表现出较高的催化活性和区域选择性,尤其是以2,9-二(2,4,6-三异丙基苯基)-1,10-菲罗啉为配体的铁配合物催化效果最好,转化率大于95 %,产率为 91 %.含有苯基的烯烃与不含苯基的烯烃进行硅氢化反应时表现出不同的区域选择性,这是烯烃所连的苯基与菲罗啉配体π-π相互作用的结果.反应如式(2)所示.

(2)

2020年,Kuai等[3]使用吡啶亚胺铁配合物催化异戊二烯进行硅氢化反应,并发现配体结构对反应选择性有重要影响.使用含三齿氮配体(L1)的铁配合物(Fe3)作催化剂得到端烯烃结构,产率为47 %～94 %;使用含双齿吡啶亚胺配体(L2)的铁配合物(Fe4)作催化剂得到内烯烃结构,产率为44 %～97 %.反应如式(3)所示.

(3)

2021年,Zhang等[4]成功制备出了含有胺-亚胺吡啶配体的铁配合物(Fe5),Fe5对马氏加成的硅氢化反应具有较高的区域选择性.以苯乙烯和二苯硅烷为底物进行条件优化,确定了以L3配体与FeBr2合成的Fe5为催化剂,THF为溶剂,40oC,t-BuONa碱作用下为最优反应条件.在该条件下,马氏加成产物的产率高达99 %.反应如式(4)所示.

(4)

2022年,Sun等[5]报道了一种新型NNN-三齿铁配合物(Fe6),Fe6既可以催化末端烯烃的硅氢化反应,也可以催化共轭二烯的硅氢化反应,2种反应均以反马氏加成产物为主.反应如式(5)所示.机理研究结果表明,该反应可能涉及Fe(0)-Fe(II)催化循环,铁原子周围的空间位阻较大,阻碍了二烯烃与铁原子之间的螯合配位作用,从而促使氢化物从硅烷迁移到共轭二烯中位阻较小的末端,最终得到1,2-反马氏选择性的硅氢化产物.

(5)

1.2 钴配合物催化的烯烃硅氢化反应

2016年,Schuster等[6]设计合成了2种NNN-三齿钴配合物(Co1,Co2).Co1催化1-辛烯与三乙氧基硅烷发生脱氢硅氢化反应,同时发生碳碳双键的转移,主要产物为烯丙基硅烷,转化率大于98 %,且反式和顺式加成产物的质量比为3∶1.Co2催化1-辛烯与三乙氧基硅烷在无溶剂条件下发生硅氢化反应,主要以反马氏加成为主,表现出较高的选择性,反马氏加成产物的产率为63 %～97 %.反应如式(6)所示.

(6)

2017年,Cheng等[7]合成了一种手性钴配合物(Co3).Co3催化烯烃发生马氏加成的硅氢化反应,能够高效地合成手性二氢硅烷,产率为62 %～97 %.该反应具有很高的对映选择性,对映选择性为81 %～99 %,在芳香族和脂肪族烯烃中均具有较好的官能团耐受性.反应如式(7)所示.

(7)

2021年,Docherty等[8]开发了2种不同取代基的吡啶二亚胺钴配合物(Co4,Co5),并用于催化烯烃的硅氢化反应.当取代基为乙基时(Co4),以马氏加成产物为主,总产率为74 %～92 %;当取代基为异丙基时(Co5),以反马氏加成产物为主,总产率为84 %～96 %.通过使用同类别的配体,实现了具有高度区域选择性的硅氢化反应.反应如式(8)所示.

(8)

Zhang等[4]使用原位生成的钴配合物(Co6)催化烯烃的硅氢化反应,并发现Co6对反马氏加成的硅氢化反应具有很高的区域选择性.以苯乙烯为反应底物,与二苯基硅烷进行硅氢化反应,溶剂的种类对反应的区域选择性无影响,而对产率有一定影响,产率为52 %～82 %.富电子的苯乙烯衍生物的硅氢化反应产物的产率比缺电子的苯乙烯衍生物更高,但反应的区域选择性无明显差别.受空间位阻效应的影响,苯乙烯衍生物中的取代基由对位改为邻位,产率降低约3 %,但反马氏加成的区域选择性提高2倍.反应如式(9)所示.

(9)

2021年,Xie等[9]合成了Co(PMe3)3Cl(Co7)和Co(PMe3)4(Co8),2者在无溶剂条件下能够催化烯烃进行硅氢化反应,且均表现出较高的催化活性.Co7催化烷基烯烃发生反马氏加成选择性的硅氢化反应;而Co8催化芳基烯烃发生马氏加成选择性的硅氢化反应,产率最高可达98 %.2者均具有较好的官能团耐受性.反应如式(10)所示.

(10)

2022年,Yang等[10]开发了一种[P,C]螯合的钴(Ⅰ)配合物(Co9),并用于催化烯烃的硅氢化反应.受电子效应的影响,Co9在催化芳香族和脂肪族烯烃的硅氢化反应时表现出不同的选择性.在催化芳香族烯烃的硅氢化反应时,主要得到马氏加成产物,而催化脂肪族烯烃的硅氢化反应时,以反马氏加成产物为主,且对脂肪族烯烃的硅氢化反应的催化活性大于芳香族烯烃.反应如式(11)所示.

(11)

2022年,Chen等[11]在无溶剂条件下制备了一种钴配合物(Co10).Co10对烯烃的硅氢化反应表现出较高的催化活性,反应温度为40 ℃时,转化率最高,为85.9 %.该催化剂可回收再利用,第4次重复使用时,催化活性未明显降低,具有良好的应用潜力.反应如式(12)所示.

(12)

2022年,Yang等[12]开发了2种具有高度区域选择性的硅氢化反应催化剂(Co11,Co12).2者均能有效地催化烯烃的硅氢化反应,且Co11的催化效果优于Co12.当底物为芳基烯烃时,主要生成马氏加成产物,当底物为脂肪族烯烃时,以反马氏加成产物为主,产率最高可达98 %.反应如式(13)所示.

(13)

对Co11催化烯烃的硅氢化反应路径进行研究,并提出了一种可能的催化反应机理,如图1所示.

图1 Co 11催化烯烃硅氢化反应机理Fig.1 Reaction Mechanism of Hydrosilylation of Olefins Catalyzed by Co 11

Co11与Ph2SiH2发生反应,释放一分子氢气得到活性中间体A,A与烯烃发生配体交换脱去PMe3得到中间体B1(路径a)或B2(路径b).烯烃插入到B1或B2中的Co—Si键之间,得到中间体C1或C2.C1或C2在PMe3和Ph2SiH2存在下释放出一分子硅烷产物,再次得到活性中间体A,完成催化循环.芳香族烯烃因与Co11中的苯环存在π-π相互作用使其通过路径a得到马氏加成产物,而脂肪族烯烃通过路径b得到反马氏加成产物.

2022年,Yang等[13]提出了新的双膦[PCP]钳形钴配合物(Co13)和双硅[SiCSi]钴配合物(Co14).2者结构相似,但对烯烃的硅氢化反应表现出明显不同的催化性能.Co13催化脂肪族或芳香族烯烃进行硅氢化反应时,均以反马氏加成产物为主,产率最高可达94 %.Co14催化脂肪族烯烃进行硅氢化反应时,主要得到反马氏加成产物,产率可高达91 %,而催化芳香族烯烃进行硅氢化反应时,主要得到马氏加成产物,产率为78 %.反应如式(14)所示.

(14)

2022年,Wang等[14]报道了一种钴配合物(Co15)催化1,3-二烯的硅氢化反应,并研究了其区域选择性.以甲苯为溶剂,Co15催化共轭二烯与手性硅烷在0 ℃下进行1,2-反马氏加成,高效率和高立体选择性地制备出了一系列的以碳、硅为中心的手性硅烷.反应如式(15)所示.通过对照实验、氘氢标记实验和动力学实验证明了以硅为立体中心的Si—Co配合物的形成是反应的决速步骤.

(15)

2023年,Denker等[15]开发了一种氨基咪唑啉-2-亚胺配体,并合成了相应的钴配合物(Co16).Co16能够以较低的用量催化末端烯烃与硅烷的硅氢化反应,产率最高可达95 %.对此提出了可能的反应机理,即以Co(Ⅰ)为金属中心活化硅烷中的Si—H键,然后进行烯烃配位,主要得到反马氏加成产物.反应如式(16)所示.

(16)

2 展 望

利用地球丰度高而廉价的铁、钴合成金属配合物,在催化烯烃硅氢化反应中取得了巨大进展.此类催化剂在催化烯烃硅氢化反应中表现出了较高的区域选择性.同时,硅烷和烯烃底物的性质对反应的区域选择性也有一定的影响.除了铁、钴金属配合物,其他廉价金属(如锰等)配合物作为硅氢化反应催化剂也受到了研究人员的关注.硅氢化合物在化学反应中的价值愈发重要,特别是在过去的5 a中,基于多样性的过渡金属催化反应和手性配体的开发,实现了多种类型的不对称催化构建Si—C键,取得了令人瞩目的研究进展.因此,开发新型高效廉价过渡金属配合物催化剂,并实现温和的Si—C键的构筑将是今后的研究热点.