以Pt-Sn/AC 为催化剂催化脱氢制正丁烯的工艺研究*

李国峰，孙庆国，任海生，马 峰，严天鹏

（1.新疆应用职业技术学院石油与化学工程学院，新疆 奎屯 833200；2.新疆西部合盛硅业有限公司，新疆 石河子 832099）

随着我国石油天然气和煤化工的发展，在工业生产中产生了大量的轻质烷烃，其中正丁烷的含量占比16%左右，这些烷烃要么直接排放大气中，要么直接用作燃料，不仅导致化学资源的浪费，更重要的是导致环境污染。轻烯烃是化学工业中非常重要的化工产品中间体，传统上，轻烯烃主要是通过石油衍生烃的裂解和多级煤基甲醇-烯烃工艺生产的，这涉及大量的能源消耗和大量的碳排放[1-4]。

近年来，世界各地储存量丰富且具有可用性和低成本的页岩气得到了蓬勃发展，其中含有大量的轻烷烃，推动了以轻烷烃脱氢获得轻质烯烃的工业技术路线[5，6]。由于轻烷烃的氧化脱氢（ODH）技术具有良好的热力学性能，同时不容易结焦，因此，在轻烯烃技术中起着关键的作用。由于脱氢反应本质上是吸热的，需要大量的能量输入和高温条件才能达到满意的目标烯烃选择性和高收率，限制了该技术的进一步发展。此外，在此操作条件下，催化剂的烧结和焦化变得严重，很容易导致催化剂失活。传统的金属氧化物催化剂（例如，负载型钼和钒氧化物催化剂）在过去十几年里使用的很多，但由于金属氧化物的电子受体容易受到电子的干扰，烯烃的选择性控制仍是一个难点[7-10]。 因此，开发高活性的脱氢催化剂是脱氢技术的关键。

有研究表明[11，12]，Pt 基催化剂在烷烃脱氢制烯烃反应中应用较为广泛，加入助剂Sn，组成Pt-Sn双金属活性组分，能够表现出较好的催化性能。近年来，随着碳材料的发展，研究者们提出将活性炭作为金属催化剂载体[13，14]。然而，对活性炭载体进行表面改性制备负载型的Pt-Sn 贵金属催化剂用于正丁烷催化脱氢制备正丁烯的研究还未曾报道。

本文采用活性炭作为催化剂载体，通过浸渍负载Pt-Sn 贵金属活性组分，制备了Pt-Sn/AC 催化剂，将其用于正丁烷催化脱氢制备正丁烯的反应体系中，主要考察工艺条件对催化剂活性的影响，以此优化工艺条件。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

活性炭（AC 上海金湖活性炭有限公司）；SnCl4·5H2O（AR 天津科密欧化学试剂有限公司）；铝箔酸（H2PtCl6AR 天津科密欧化学试剂有限公司）；H2、N2，新疆鑫天意钢瓶气有限公司；正丁烷（大连大特气体有限公司）。

SP-3420 型气相色谱仪（北京北分瑞利分析仪器有限公司）；JC-9030A/JC-9030AE 型卧式鼓风干燥箱（青岛精诚仪器仪表有限公司）；MYP19-2 型恒温磁力搅拌器（上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司）；TNG1200-60 型管式炉（上海向北实业有限公司）。

1.2 催化剂制备

1.2.1 活性炭（AC）催化剂载体改性处理 将活性炭（AC）（20～30 目）置于65%的HNO3溶液中，油浴回流6h，回流温度为60℃, 然后用蒸馏水大量冲洗至中性，烘干得到改性的催化剂载体。

1.2.2 Pt-Sn/AC 催化剂制备 采用分步浸渍法制备Pt-Sn/AC 催化剂，具体步骤为：将1.8% Sn（质量分数）的SnCl4溶液等体积浸渍于改性过的活性炭（AC）载体上，静置过夜，110℃干燥6h，500℃灼烧2h，得到催化剂前驱体样品；随后再加入1% Pt（质量分数）的H2PtCl6溶液，静置过夜，110℃干燥6h，500℃灼烧2h，再在50mL·min-1H2气氛下350℃还原12h，即制得Pt-Sn/AC 催化剂。

1.3 Pt-Sn/AC 催化剂的脱氢性能评价

正丁烷脱氢反应在固定床反应器中进行，如图1 所示。 取0.3g 催化剂（20～40 目）于石英管反应器中，前后两端装填石英棉；反应条件为：反应温度为580℃、C4空速为4000h-1、氢烃比为1∶1、常压。脱氢产物通过SP-3420 气相色谱在线检测，FID 检测器，正丁烷转化率及产物的选择性采用面积归一化法进行计算。

图1 催化剂评价装置示意图Fig.1 Schematic diagram of catalytic evaluation device

2 结果与讨论

在实际工业生产中，正丁烷的脱氢效果一方面受到催化剂自身活性的影响，另一方面也受到工艺条件的影响，比如焙烧温度、反应温度、烷氢比和空速等因素。

2.1 焙烧温度的影响

焙烧温度对催化剂的物相及表面结构起到重要的作用。为此，考察焙烧温度对反应体系的影响是非常必要的。在反应温度为580℃，烷氢比为1∶1，空速为4000h-1的条件下，考察焙烧温度分别为300、400、500、600℃时，对正丁烷转化率和正丁烯选择性的影响，结果见图2。

图2 焙烧温度对正丁烷转化率和正丁烯选择性的影响Fig.2 Influence of calcination temperature on the conversion of n-butane and selectivity of n-butene

由图2（a）可见，焙烧温度越高，正丁烷的转化率越高。当焙烧温度为600℃时，初始转化率达到83.5%，在反应进行4h 后，转化率明显降低。当焙烧温度在300℃时，初始转化率只有50%，在反应进行4h 后，转化率逐渐增大。而在焙烧温度为400℃和500℃时，转化率基本稳定。然而，过高的焙烧温度（600℃），会使活性组分部分烧结，催化剂表面容易发生收缩与团聚，因此，会降低催化剂的活性。由图2（b）可见，焙烧温度越高，正丁烯选择性越低。在最高焙烧温度为600℃时，正丁烯选择性只有50%左右，在最低焙烧温度300℃时，初始选择性达到80%左右，反应进行2h 后，选择性开始下降。然而，在焙烧温度为400℃时，正丁烯选择性变化幅度比较小，基本保持在77%。可能是由于脱氢反应在过高的焙烧温度下容易发生异构化，造成脱氢反应中副产物的增加，导致目标产物的选择性降低。所以Pt-Sn/AC 适宜的焙烧温度在400℃左右。

2.2 反应温度的影响

正丁烷的脱氢反应是一个吸热反应，从化学平衡的角度来讲，反应温度越高，对脱氢反应越好。然而，在很高的反应温度下，不仅会加剧副反应的发生，而且会烧结催化剂中的金属晶粒，影响催化剂的寿命。为此，考察反应温度对反应体系的影响是非常必要的。

确定焙烧温度为400℃为最佳催化剂制备条件,考察当反应温度分别为550、560、580、610℃时，正丁烷转化率和正丁烯选择性随反应温度发生的变化，结果见图3。

图3 反应温度对正丁烷转化率和正丁烯选择性的影响Fig.3 Influence of reaction temperature on the conversion of n-butane and selectivity of n-butene

由图3（a）可见, 随着反应温度的升高，正丁烷转化率逐渐增大，在最高反应温度为610℃时，正丁烷初始转化率达到80%，随着反应的进行，转化率呈现出明显下降的趋势。在反应温度为580℃时，正丁烷转化率接近71%，且随反应的进行转化率变化幅度并不明显。这是由于正丁烷脱氢反应是一个很强的吸热反应，从热力学性质来说，高温对反应是有利的。但过高的反应温度会导致催化剂部分积炭，从而加速催化剂的失活。由图3（b）可见，正丁烯的选择性随温度的升高而下降，其中，在最高反应温度为610℃时，正丁烯选择性只有55%左右。而在较低反应温度（550℃）时，正丁烯选择性达到82%。这主要是因为：（1）在高温区域正丁烷很容易发生裂解，裂解产物C1~ C3的量会增加，从而导致正丁烯的选择性降低；（2）在高温时目标产物正丁烯也会发生裂解，使其选择性降低，副产物增多。所以Pt-Sn/AC 适宜的反应温度在580℃左右。

2.3 烷氢比的影响

从正丁烷催化脱氢反应的化学平衡角度来分析，减少H2的分压有利于反应发生，但在H2环境下有利于金属组分物相的稳定，也可以消除一定的积炭。为此，考察烷氢比对反应体系的影响是非常有必要的。

确定最佳焙烧温度和反应温度后，考察在不同的烷氢比（分别为2∶1、3∶2、1∶1、2∶3）条件下正丁烷转化率和正丁烯选择性随烷氢比的变化规律，结果见图4。

图4 烷氢比对正丁烷转化率和正丁烯选择性的影响Fig.4 Influence of different n-butane/H2 ratio on the conversion of n-butane and selectivity of n-butene

由图4（a）可见, 随着烷氢比的减小，正丁烷转化率依次减小，在烷氢比大于1 时，转化率在70%以上，在反应进行4h 以后，转化率有不同程度的下降；在烷氢比小于1 时，转化率只有55%左右，在反应进行4h 以后，转化率的降低不是很明显。这说明，随着烷氢比的减小，H2增多，平衡向左移动，抑制了正丁烷脱氢，造成转化率降低。然而，在烷氢比最大时，H2最少，降低了催化剂的稳定性。由图4（b）可见，随着烷氢比的增大，正丁烯选择性依次减小，在烷氢比最大（2∶1）时，正丁烯选择性只有60%左右，在烷氢比最小（2∶3）时，正丁烯选择性接近80%左右。这说明H2氛围可以降低副反应发生的程度，在一定程度上抑制催化剂的积炭，增加其稳定性。所以Pt-Sn/AC 适宜的烷氢比为1∶1。

2.4 空速的影响

空速的大小决定了原料与催化剂表面的接触时间，也代表了处理物料的能力。适宜的空速对催化反应体系的影响是非常重要的。

确定最佳焙烧温度、反应温度和烷氢比后，考察在不同的空速（分别为2000、3000、4000、5000h-1）条件下正丁烷转化率和正丁烯选择性随空速的变化规律，结果见图5。

图5 空速对正丁烷转化率和正丁烯选择性的影响Fig.5 Influence of different space velocity on the conversion of n-butane and selectivity of n-butene

由图5（a）可见，原料的转化率随着空速的增大而减小。在空速为2000h-1时，正丁烷转化率高达78%，而在空速为5000h-1时，正丁烷转化率只有60%左右。由图5（b）可见，正丁烯的选择性随空速的增加而增加，在空速为2000h-1时，正丁烯选择性只有60%左右，而在空速为5000h-1时，正丁烯选择性达到80%左右。这可能是由于空速小时，正丁烷原料气体与催化剂接触时间长，反应能够充分发生，导致更多的正丁烷发生脱氢、裂解等反应，生成更多的副产物，因此增加了原料的转化率而降低了目标产物正丁烯的选择性。综合考虑正丁烷转化率和正丁烯选择性, 确定Pt-Sn/AC 适宜的空速为4000h-1。

3 结论

在Pt-Sn/AC 催化剂上主要考察了焙烧温度、反应温度、烷氢比、空速4 个工艺条件对正丁烷催化脱氢制正丁烯的反应体系的影响，研究发现，不同的工艺条件对催化剂的表面结构以及稳定性具有显著的影响，进而影响脱氢反应的进行。因此，需要优化反应体系的工艺条件，才能获得最佳的原料转化率和正丁烯选择性。