镓的分离提取及高纯化制备方法

刘左伟， 许志鹏， 郭学益， 田庆华

（中南大学冶金与环境学院，长沙 410083）

镓是一种重要的稀散金属，镓及其化合物具有优良的光电和化学性能，被广泛应用于半导体材料、太阳能电池、合金、化工、医疗等领域，是现代高科技发展的关键原料[1-4]。镓在地壳中的丰度仅为17 mg/L，且都是以伴生的形式存在，没有值得开采的矿床[5-6]，因此镓主要作为冶炼过程的副产品回收。自然界中的镓主要与铝土矿、锌矿和煤矿等矿物伴生，铝冶炼过程中的拜耳母液和锌冶炼过程的浸出渣是镓提取的主要来源。拜耳法产出的镓总量约占全球镓总产量的90%[7]，其中，约70%的镓被浸出到拜耳法母液中，而剩余的30%则通过赤泥回收[8-9]。在湿法炼锌过程中，多数的镓会残留在浸出渣中，这部分镓约占全球镓总产量的10%[10-13]。此外，粉煤灰、磷厂电炉烟尘、半导体加工废料等也是镓的重要资源。随着全球对镓的需求量不断上升，从其他资源中回收镓备受关注。尽管目前从二次资源中回收镓的占比不高，但随着通讯、半导体等领域的快速发展，对镓的需求量将不断上升，实现镓二次资源的高效清洁回收可用于缓解未来镓金属的供需矛盾[14-15]。此外，随着高精尖材料行业的需求，对原料镓的纯度要求也在不断提高。高纯镓不仅要求镓的纯度达到一定程度，还对主要有害杂质含量有着严格的要求[16-17]，因此粗镓的高纯化制备工艺也是未来的重要研究方向。

1 镓的生产概述

镓的生产主要包括分离提取与高纯化制备2 大步骤。首先通过酸或碱浸出镓，浸出液中的镓离子可通过离子交换、分级沉淀或溶剂萃取法与大部分杂质离子分离，纯化后的母液通过电积可制得粗镓；然后粗镓再通过电解精炼、结晶法等方法进一步提纯制得高纯镓。基于镓的性质，分离提取与高纯化的方法种类繁多且各有优缺点，镓的分离提取与高纯化制备流程图如图1所示。

图1 镓的分离提取与高纯化制备流程Fig.1 Flow chart of the separation， extraction and purification process of gallium

2 镓的分离提取

2.1 镓在水溶液中的行为

镓在水溶液中常以Ga(Ⅲ)的形式存在，如图2所示[18]，在酸性条件下主要以Ga3+的形式存在，而碱性条件下存在的主要形式为 [Ga(OH)4]-/GaO2-。基于镓的这些化学性质，可认为强酸或强碱和高温条件有利于镓的分离提取。在实际生产过程中，酸性和碱性2 种体系都可以用于镓的浸出[9,19-20]，反应方程式分别如式(1)和式(2)所示。

图2 镓的Eh-pH图 （25 °C， 101 325 Pa， a（Ga）=0.1）［18］Fig.2 Pourbaix diagram of gallium （at 25 °C， 101 325 Pa，a（Ga）=0.1）［18］

由于原料中的镓含量较低，导致镓在浸出液中的浓度也较低，且浸出液中含有大量铝、锌、铁等杂质离子，难以进行电积回收，因此通常需要对浸出液中的镓进一步分离与富集。常用的分离富集方法包括离子交换法、分级沉淀法和溶剂萃取法。针对不同的主金属生产工艺，所采用的分离方法也不同。

2.2 离子交换法

离子交换法被认为是从拜耳液中回收镓最有效的方法之一。KATAOKA 等[21]发现某些螯合树脂含有活性基团，如=NOH、-NH2、-OH、-SH 或=NH，对镓具有优异的选择性萃取。常见的树脂有ES-346、DHG586、LSC600、Amberlite XAD-7 等。LSC600 吸附Ga(Ⅲ)的机理如式(3)所示[22]。离子交换法由树脂吸附，酸洗解吸，中和沉淀除杂，电沉积4 个步骤组成，其工艺流程图如图3所示[23]。

图3 贵州铝业离子交换法回收镓的工艺流程［23］Fig.3 Flow chart of the ion exchange method to recover gallium in the Guizhou aluminum industry［23］

LU 等[24]采用离子交换法处理赤泥酸性浸出液，LSD-396树脂可完全去除浸出液中的铁，有效富集赤泥浸出液中少量的镓，镓的吸附率和解吸率分别达59.84%和95.32%。文朝璐等[25]采用LX-92树脂吸附硫酸体系低浓度镓，在初始浓度为260 mg/L，吸附温度为55 ℃的条件下，树脂的最大动态平衡吸附容量为56.65 mg/g；用硫酸进行洗脱，在较优洗脱条件下，洗脱率达94.40%，经过吸附-脱附，镓可富集10 倍以上。谢访友等[26]采用离子交换法回收拜耳法种分母液中的镓，母液中含镓190～240 mg/L，采用树脂吸附饱和后，使用碱性配合淋洗剂洗脱，后经蒸发浓缩、冷冻结晶、氧化等工序处理后再进行电解，可获得产品镓，最终镓的吸附率达65.00%，洗脱率大于90.00%，电解回收率大于90.00%。路坊海等[27]采用LSC-700 树脂回收赤泥处理后液中的镓，在LSC-700树脂用量为0.6 g/L、温度为50 ℃、接触时间为24 h、振荡速率为120 r/min 的条件下，镓吸附效率达52.13%。对镓负载树脂采用酸法解吸，镓的平均解吸率为92.29%，解吸液含镓浓度平均为86.43 mg/L。

离子交换法具有工艺简单、回收率高、操作简便、反应较快、对氧化铝加工影响小等优点，广泛应用于拜尔母液提镓过程中，目前已被许多氧化铝厂应用。但目前工业生产常用的树脂存在易降解、易吸附钒等杂质的缺点，仍有待进一步开发新型树脂或优化反应体系来提升离子交换法的生产效率。此外，近年来研究者们也在探究和开发其他吸附剂，如生物吸附剂、高分子吸附剂等，这些吸附剂对镓具有良好的选择性，但距实现工业化应用尚有一定距离[28-30]。

2.3 分级沉淀法

铝镓分离是从拜耳液中回收镓的关键步骤，美国Alcoa 铝厂于1952 年首次提出了石灰沉淀分离铝镓的方法[31]。该方法首先使用CO2气体对循环液进行碳酸化沉淀，以获得富镓沉淀。然后用石灰乳溶解沉淀，以分离镓和铝。随后，通过第二次碳酸化沉淀从NaGa(OH)4-NaAl(OH)4溶液中回收镓，净化后用NaOH溶液重新溶解镓精矿，最终进行电积获得粗镓产品。石灰分级沉淀法的工艺流程图如图4所示[7]。

图4 分级沉淀法从拜尔母液中回收镓的工艺流程［7］Fig.4 Flow chart of the recovery of gallium from Bayer mother liquor by fractional precipitation［7］

WANG等[32]采用生物浸出-石灰沉淀分离的方法从铝渣中回收镓，在2%矿浆密度条件下镓的浸出率达100.00%，但树脂吸附法无法有效地从生物浸出液中回收镓，采用石灰沉淀法回收镓回收率达60.60%，实现镓铝的有效分离。FONT 等[33]采用碱浸-碳化沉淀法回收粉煤灰中的镓，在1 mol/L NaOH、液固比为5∶1 g/L 的条件下浸出6 h，镓的浸出率可达86.00%，后碳化沉淀回收镓，最终镓回收率达98.80%。LI 等[34]采用碱性浸出-分级沉淀法回收废弃太阳能薄膜电池中的铜铟镓硒(CIGS)材料，借助铟和镓的溶解度不同，将它们以氢氧化物的形式沉淀，经煅烧后可分别得到氧化铟和氧化镓，最终铟和镓的回收率分别达96.04%和99.83%。

分级沉淀法具有成本低、产品质量高等优势。传统的碳化沉淀过程中需要大量的CO2，需要配备专门的石灰窑来生产CO2用于碳化沉淀过程，不符合“双碳”政策的趋势。在第一步碳化沉淀时会改变母液的组分，进而影响拜耳法主流程的正常运行。并且由于镓和铝的溶解度较为相似，在生产镓的过程中会消耗部分铝，影响了铝的产量。对于拜尔母液回收镓的过程，分级沉淀工艺已基本被离子交换法所替代。但在处理某些二次资源时，分级沉淀法仍是一种从浸出液中分离镓的有效方法。

2.4 溶剂萃取法

溶剂萃取法最早应用于氯化物体系中，镓易从强酸性氯化物溶液中萃取[35]。溶剂萃取法是基于阳离子交换机制将镓萃取到有机相中，再利用镓和其他金属在有机相和水相中的分配系数不同进行分离。常见的萃取剂包括Kelex 100、Cyanex 272等，其工艺流程如图5所示[36]。

图5 溶剂萃取法从锌浸出渣中综合回收镓和锗的工艺流程［36］Fig.5 Flow chart for comprehensive recovery of gallium and germanium from zinc leach residue by solvent extraction［36］

ZHANG 等[37]采用溶剂萃取法提取锌浸出渣中的镓，先采用N235 除铁，后采用Cyanex 272 萃取镓，经过4 级逆流萃取后，有机相负载镓可达99.90%，酸洗后镓的总回收率可达99.70%。LIU 等[36]采用N235和TBP 萃取锌浸出渣中的镓和锗，并在不同pH 下进行反萃对镓和锗进行分离，最终镓和锗的回收率分别为99.00%和99.80%。HU 等[38]采用氧化焙烧-浸出-萃取法处理回收废旧CIGS，以P204 为萃取剂选择性萃取镓和铟，而后在不同酸度下洗涤，铜、铟、镓、 硒4 种元素均可得到有效分离。丘丽莉等[39]采用Cyanex 272 在Ga3+含量为290 mg/L、pH=2.0 的硫酸镓溶液中萃取镓，在相比（有机相体积∶水相体积，下同）1∶4，萃取温度25 ℃，时间10 min，4 级逆流萃取后镓萃取率可达99.50%，再用硫酸4 级反萃后镓反萃率为98.11%，镓的富集系数约为40 倍。张魁芳等[40]采用P204从硫酸体系中萃取镓，在料液Ga3+含量为0.3 g/L 、pH=1.2，相比1∶3、温度25 ℃下萃取8 min，经过3级逆流萃取，镓萃取率可达99.33%，负载有机相用硫酸反萃，经过3级逆流反萃后反萃率达98.99%，镓浓度富集近30倍。

溶剂萃取法是回收镓的有效方法，常用于提取锌浸出渣和拜尔母液中的镓[37]。该工艺流程简单，镓回收率高，且不会破坏循环溶液的成分。然而，溶剂萃取法尚未应用于拜尔母液回收镓的大规模生产中，主要是因为其萃取动力学缓慢，且在高碱性介质中长期使用，萃取剂的降解和溶解导致其消耗量大、成本较高。

3 镓的高纯化制备

目前，高纯镓的制备往往以工业电积所得的粗镓(99.99%)为原料，通过各种精制方法精制得到高纯金属镓，包括电解精炼法、部分结晶法、区域熔炼法、真空蒸馏法等[16]。高纯镓对于镓的纯度及杂质含量均有着严格的要求，由于各元素之间性质的差异，各工艺对杂质的选择性均有所不同，因此往往需要采用几种高纯化方法串联逐步制备超高纯镓。

3.1 电解精炼法

电解精炼法是在金属镓熔点(29.76 ℃)以上的温度条件下，以待提纯的粗镓为阳极，以高纯镓为阴极，用 NaOH 水溶液作电解液，在外电流作用下使金属粗镓在阳极溶解进入电解液后，通过迁移到达阴极并放电析出而得到高纯镓[41]。在碱性体系中，电解过程的主要反应如式(4)和式(5)所示。

在电解过程中Ga 和 Al、Ca 等金属在阳极放电以离子形式进入电解液中；Ga在阴极析出，而电位较负的 Al、Ca 等杂质会留在电解液中；电位较正的杂质如 Cu、Fe、Pb、Sn、Zn 不反应成为阳极泥。采用该方法可制备99.999%～99.999 9%的精制镓。

孙贤国[42]采用挥发熔炼-电解精炼法结合制备高纯镓，在真空度1.3×10-3Pa 以下，温度约为700 ℃，挥发熔炼时间为10～12 h 条件下真空蒸馏。随后Ga 含量为50～100 g/L、NaOH 含量为100～180 g/L，电解液温度为40～45 ℃，电流密度为150～250 A/m2，槽电压为1～2 V 条件下电解精炼。最终粗镓一次电解完全能够达到99.999%高纯镓的要求，其中有75%以上的产品达到99.999 9%镓质量标准。冯夙[41]采用电解精炼法制备高纯镓，以99.99%粗镓为阳极，以99.999 9%高纯镓为阴极，在电流密度为0.02 A/m2，初始镓浓度为30 g/L 下电解，电流效率在96.00%以上，阴极镓纯度达99.999 8%。

电解精炼法操作简便，对反应条件和设备的要求不高，但除杂效果较为一般，所制备镓的纯度最高仅可达到99.999 9%，因此往往作为粗镓制备超纯镓的过渡工序。由于镓低熔点的特殊性质，电解过程中的镓往往以液态的形式存在于电解槽的底部，这会导致镓与电解液的接触面积较小，生产效率较低，有待对电解槽的结构进一步改进。此外，镓的标准还原电位较负，这使得电解过程中存在析氢反应严重，电流效率较低等问题。

3.2 结晶法

结晶法是通过使液态金属镓部分凝固，利用杂质元素在不同相态中的分布差异，使杂质在液态镓和固态镓中重新分布而得到较纯的金属镓的过程，常见的工艺包括部分结晶法、单晶生长法和直拉单晶法等。

HOU 等[43]采用如图6 所示部分结晶法的工艺制备高纯镓，其先将粗镓用盐酸和硝酸进行预处理，溶解其中的部分可溶性杂质，再将预处理的液态粗镓转移到洁净的结晶器中，当液态镓的温度降至结晶临界点时，加入99.999 99%镓作为晶种，并循环冷却水。当液态镓结晶到预定的结晶比例时，停止引入冷却水，将残留的液态镓排出结晶器外，再切换至加热，将结晶后的镓再次熔化。在冷却水温度为20 ℃，循环水流量为40 L/h，加入6 个晶种的条件下重复结晶4 次，最终制得99.999 99% 的高纯镓。DING 等[44]采用单晶生长法制备高纯镓，首先将籽晶镓投入籽晶凹槽中，冷却至凝固。将粗镓液倒入所述结晶槽中，进行结晶，得到结晶镓。结晶率达到一定程度后，将剩余粗镓倒出，重新加热将镓熔化。重复上述步骤多次，在冷却液温度为15 ℃，重复6次的条件下制备出99.999 9%级高纯镓。YOON 等[45]采用电解精炼-直拉单晶法制备超高纯镓，在400 级洁净度的洁净室中于-13 ℃下控制晶体生长，最终得到99.999 999%级高纯镓。

图6 部分结晶法制备高纯镓的流程及设备示意［43］：（a） 部分结晶法工艺流程；（b） 部分结晶装置示意；（c） 部分结晶法操作示意Fig.6 Schematic diagram of the process and equipment for preparing high-purity gallium by partial crystallization［43］：（a）Process flow chart of partial crystallization method；（b）A Schematic diagram of the partial crystallization device；（c）Schematic diagram of partial crystallization operation

结晶法能够除去粗镓中的大多数杂质，可制备纯度较高的超纯镓。此外，由于镓的熔点较低，因此该过程无需消耗大量能量，在室温下即可进行操作。但存在对于部分杂质的脱除效果较差，过程繁琐，对设备和操作环境的要求较高，生产效率较低等问题。

3.3 区域熔炼法

区域熔炼法是通过采用互感加热线圈加热，使储于精炼设备内部的刚性管中的金属镓局部熔化，在精制过程中，加热线圈由刚性管的一端向另一端移动，熔区也随之移动，最后使金属镓中的杂质富集在刚性管一端的熔融镓中，分离富集了杂质的液态镓即可得到高纯金属镓。

RAMBABU 等[46]采用如图7 所示的区域熔炼设备制备高纯镓。将镓熔体置于聚四氟乙烯涂层的铜舟中，并向铜舟中通入10 ℃的冷却液以凝固液态镓。全程通入高纯氢气防止镓被氧化。在熔区宽度为 44 mm，熔区移速30 mm/h，加热温度为40 ℃条件下，最终制得99.999 95% 的高纯镓。

图7 区域熔炼法制备高纯镓的设备示意［46］Fig.7 Schematic diagram of the zone smelting equipment for preparing high-purity gallium［46］

区域熔炼法所制得的镓纯度较高，且由于镓的熔点较低，采用区域熔炼法制备高纯镓是在室温下进行的，从而避免了较高的能耗。但区域熔炼法存在处理量小，效率较低等问题。此外，为防止区域熔炼过程中液态镓的脱落，操作过程中镓应被置于容器内进行，这可能会导致镓的表面会被容器所污染，从而降低产物的纯度。

3.4 真空法

真空法是利用主金属和杂质间饱和蒸汽压和挥发速度的差别，在挥发或冷凝的过程中将杂质去除，达到提纯的目的。金属镓具有低熔点和高沸点。因此，可以通过在真空下、在较低温度下蒸馏除去具有高蒸气压的杂质元素。常见的工艺包括真空蒸馏法和真空热解法。

一种真空蒸馏法制备高纯镓的装置示意如图8所示[46]。该系统由一个三温区电子管式炉组成，采用扩散泵和旋转泵抽真空。冷阱装置于真空容器和泵之间，借由液态氮超低温使气体分子吸附于其壁上，以提高真空度。容器采用电子级高密度石墨舟以避免交叉污染。RAMBABU等[46]在 900～1 050 ℃、4×10-3Pa条件下使用真空热处理，去除残留水分、溶解气体和高蒸气压金属杂质，最终制得99.999% 的高纯镓。

图8 真空蒸馏法制备高纯镓的装置示意［46］Fig.8 Schematic diagram of the vacuum distillation equipment for preparing high-purity gallium［46］

真空法还可以直接以砷化镓等电子废弃物为原料，在高温真空下直接分离得到高纯镓。采用真空热分解法能有效回收砷化镓中的有价金属镓。胡亮等[47]在系统压力为3～8 Pa，GaAs 真空热分解较优实验条件蒸馏温度为1 000 ℃，恒温时间为3 h，残留物Ga 纯度在99.99% 以上，挥发物中As 含量为87.97%，Ga 含量为6.72%，可实现Ga 和As 的高效富集。

真空法可以有效地除去饱和蒸汽压较高的杂质元素，采用真空热解法可直接处理一些难处理物料。与传统的处理方法相比，真空热解法流程简单，且无废水、废气等污染物产生，过程中砷则以单质态回收，有效降低了污染治理的成本。但由于镓的沸点(2 204 ℃)较高，因此相比于结晶法和区域熔炼法，真空法需要较高的能耗，且对于设备有很高的要求，对于沸点与镓相似的元素的脱除能力也比较有限，目前有关的研究还较少，因此仍有待进一步开发。

4 结束语

1) 镓是一种重要的稀散金属，是现代高科技发展的关键原料。镓的主要产出仍来自于氧化铝或湿法炼锌过程，但随着对镓的需求量不断增加，从二次资源中回收镓正逐渐引起人们的关注。开发镓的高效分离提取和高纯化制备工艺是缓解镓资源匮乏，实现镓高值化利用的关键。

2) 镓的浸出可以在酸性和碱性体系下进行，浸出后的镓浓度较低，一般采用离子交换法、分级沉淀法、溶剂萃取法和电沉积法对浸出液中的镓进行富集，最终净化后的母液通过电沉积制备99.99%粗镓。开发高效的除杂工艺一直是镓分离提取领域的难题。分步沉淀法的成本较低，但流程较长，且会影响拜耳法的主流程；溶剂萃取法可有效地富集镓，但萃取动力学较缓慢；离子交换法可高效地回收镓，目前工业应用最为广泛，但存在树脂失活降解、成本较高等问题。研究者们也一直致力于开发和寻找选择性好、效率高、稳定性强的树脂或萃取剂。

3） 镓的高纯化制备通常以工业生产的99.99%粗镓为原料，借助镓低熔点、高沸点的特点，以及主金属和杂质元素在不同相分配比不同的性质，通过电解精炼法、部分结晶法、单晶生长法、区域熔炼法、真空蒸馏法和真空热解法等技术进一步提纯制备99.999%～99.999 999%高纯镓。不同提纯方法对各类杂质的脱除效果均不同，因此通常需要几种工艺进行串联。电解精炼法常作为镓高纯化的首个步骤，但其除杂能力有限。由于镓的熔点较低，因此结晶法和区域熔炼法提纯镓可在常温下操作，所需的能耗较低，而真空法则需要较高的温度。进一步探究杂质分布规律，开展理论研究和模拟计算，探寻缩短操作步骤和操作流程的方法，以及采用共沉积、共晶等方法一步制备高纯镓的化合物是镓高纯化制备今后的发展方向。