甘氨酸颗粒度提升工艺研究

王青青，李桂平，张振友，赵晓兰，高海芳

（石家庄驰远化工有限公司，河北 石家庄 051430）

0 引言

甘氨酸，又名氨基乙酸，一种白色结晶性粉末，是结构最简单的非必需氨基酸。甘氨酸目前分为工业级、食品级和医药级，能够应用于农业、饲料业、医药行业等，用途十分广泛。迄今发现的甘氨酸晶体有3 种晶型：α 型、β 型和γ 型。我国是甘氨酸最大的生产国，但由于结品技术的落后，不能按要求控制产品的晶型，生产的甘氨酸产品以α 晶型为主。

目前国内最主要的甘氨酸生产方法是氯乙酸氨解法，即氯乙酸和氨在催化剂乌洛托品的催化作用下反应生成甘氨酸和副产品氯化铵。在这一方法生产甘氨酸工艺过程中，甘氨酸萃取结晶的方法主要有醇析法、离子膜法等。目前大多数甘氨酸生产企业采用的是最常用的醇析法，即在反应完毕后加入大量的甲醇，使甘氨酸从溶液中结晶析出，氯化铵则溶解于甲醇中进入后续的生产工序。在甲醇萃取过程中搅拌的转速、甲醇的加入量和滴加速度以及萃取过程中温度等各个参数的变化都会影响产品最终的颗粒度。

目前国内在颗粒度方面的研究大多停留在实验室阶段，由于在实际的工业化大生产时不能够满足实验室严苛的结晶条件，因此在实际中的应用效果十分有限。本文从实际生产的角度出发，系统的进行实验对甘氨酸颗粒度的影响因素逐个进行验证，以求找到最佳的萃取条件，达到提高产品颗粒度的目的。

1 实验部分

1.1 试剂与原料

甘氨酸反应液、萃取剂甲醇均由生产车间提供。

1.2 仪器与设备

实验所需材料及原料分别见表1。

表1 实验用材料Table 1 Experimental materials

1.3 实验方法简述

本中甘氨酸颗粒度特指甘氨酸颗粒的堆密度。在现有生产数据和生产条件的基础上逐个进行参数验证。验证某一参数时，保持其他条件不变，只对这一参数进行调节，待找到最佳参数后再在上一最佳条件基础上进行试验，逐个找出每个参数的最佳数据。

1.4 工艺流程简述

反应液测量温度后倒入提前在夹套内加满降温水和设置好搅拌转速的双层玻璃反应釜内，平流泵放置于实验台上，反应液到达合适的温度后由设定好流量的平流泵将前期甲醇打入双层玻璃反应釜内，通过调节降温水流速来控制降温速率，加完前期甲醇后测量温度，然后再加入后期甲醇，养晶一小时后离心。

氨基乙酸结晶工艺流程图如图1 所示。

图1 氨基乙酸结晶工艺流程Fig.1 Aminoacetic acid crystallization process flow chart

1.5 实验操作

车间取反应液约10.6 kg，分4 批，每批2.7 kg放置于烧杯中。开始时提前设置好甲醇流量和搅拌转速，并向夹套内加入已测完温度的降温水。随后测量反应液温度并倒入结晶釜内，等待降温到合适的温度后开始滴加甲醇，加完甲醇后养晶1 h 然后离心。

在小试的开始阶段，反应料液量每锅为5.4 kg左右，在此条件下因料液太多以及平流泵提供的最大流量达不到需要的流量，所以实验中后期甲醇只能用桶加甲醇，造成后期甲醇无法及时调整到所需的流量，再加上搅拌也不是固定的，使得晶体颗粒度很差也不稳定。后来反应液减为2.7 kg 后进行实验，经过一段时间的摸索后发现搅拌固定在一个转速上会得到比较稳定的颗粒度，并确定最佳搅拌为40 r/min。最合适的甲醇流量为：前期70 mL/min，后期130 mL/min。最合适的降温水水温为20～22℃。后来又尝试添加结晶试剂，经过测试后证明了添加结晶试剂能有效改善颗粒度。

2 各项工艺参数的确定

2.1 搅拌转速对颗粒度的影响

搅拌转速是影响产品颗粒度的一项重要因素。在进行颗粒度的实验过程中刚开始是每隔一段时间调一次搅拌，经过实验后发现此操作会导致颗粒度不稳定。

之后的实验中发现搅拌调整次数越少颗粒度越稳定。于是在实验中将搅拌从实验开始到结束都固定在一个转速上，并分别按照45、50、55、60、65、70 r/min 的转速进行进行了实验。通过初步的验证，转速为40 r/min 时萃取釜结晶抓帮现象严重，转速为45 r/min 时也会出现一些抓帮现象，故数据从50 r/min 时开始统计。

转速与颗粒度关系如图2 所示。

图2 转速与颗粒度关系图Fig.2 Relationship between rotational speed and particle size

由图2 可得，在其他条件保持不变的前提下，转速为65 r/min 时颗粒度最好，转速高于或低于65 r/min 时，颗粒度明显变差。

2.2 甲醇流量对颗粒度的影响

根据已知的醇析法甘氨酸结晶规律，甘氨酸萃取前期是一个二次成核的过程，这一过程需要控制晶核的数量，晶核数量过少会造成甘氨酸结晶颗粒度过大，最终会影响甘氨酸颗粒的堆密度；而晶核数量过多则会造成结晶失败即通常所说的颗粒程面粉状。出现这种情况时会造成堆密度低且离心困难的现象。为了控制成核时晶核的数量，本实验将甲醇滴加分为前期和后期2 个部分。

2.2.1 前期流量的验证。

已知生产萃取釜甲醇流量前期流量为50mL/min，后期流量为145 mL/min。为了缩短实验时间减少弯路。本实验以现行生产数据为参考数据，采用逐步调节的方法进行。先从前期开始流量分别设定为30、40、50、60、70、80、90 mL/min，保持其他条件不变。在找到前期最佳条件之后，在此基础上找后期的最佳条件。

不同前期甲醇流速时平均颗粒度如图3 所示。

图3 不同前期甲醇流速时平均颗粒度Fig.3 Average particle size at different initial methanol flow rate

由图3 可得，前期流量为50、60 mL/min 时堆密度约为0.60 g/cm3、70 mL/min 时堆密度最好平均能达到0.66 g/cm3，其他流量时颗粒的堆密度明显变差。

2.2.2 后期流量验证

不同后期甲醇流时平均颗粒度如图4 所示。

图4 不同后期甲醇流时平均颗粒度Fig.4 Average particle size at different late methanol flow

在前期流量为70 mL/min 的基础上，进行后期的实验。已知后期在生产中现用的流量为145 mL/min，本实验分别从110、120、130、140、150 mL/min5 个流量条件下验证了甘氨酸结晶的颗粒度情况。重复4 轮实验，计算出每个实验条件下得出颗粒度的平均值。

通过统计数据可以看出后期流量为130 mL/min时颗粒度最好。

2.3 降温水与颗粒度的关系

在甘氨酸的结晶过程中，温度对晶体产生的速度、数量和颗粒度的大小影响很大。生产上由于需要萃取的物料的量较大，往往需要大量低温度的降温水来进行降温，到了夏季由于气温偏高，降温水温度偏高，造成结晶釜降温困难，使得颗粒度偏低，这一现象给生产者造成降温水温度越低，降温速度越快萃取结晶所得到的颗粒度越好的假象。

经过上述实验得到了甲醇流量和搅拌转速的最佳参数，在保持这2 项参数为最佳条件的基础上，分别用18、19、20、21、22、23、24 ℃的降温水进行结晶实验。通过实验发现降温水温度与甘氨酸结晶的颗粒度并非呈线性关系，而是出现先增后降的趋势，降温水温度在20 ℃以下颗粒度随温度升高而增大，降温水水温在20 ℃时达到最佳，降温水水温20 ℃以上随温度升高而减小。

不同温度段颗粒度平均值见表2。

表2 不同温度段颗粒度平均值Table 2 Average particle size in different temperature sections

不同温度段平均颗粒度对比如图5 所示。

图5 不同温度段平均颗粒度对比Fig.5 Comparison of average particle size in different temperature ranges

由图5 可得，降温水水温在20 ℃时最有利于造粒。降温水温度低于或高于20 ℃时颗粒度逐渐变差。

2.4 结晶试剂对甘氨酸颗粒度的影响

根据甘氨酸分子的特性，本实验初步筛选了2种试剂（以a、b 来分别代指）进行结晶实验。经过进一步的实验室验证得出试剂a 对甘氨酸结晶的影响作用较小，需要加入大量的试剂才能够实现颗粒度提升，考虑到生产成本以及产品质量问题，本实验着重进行了试剂b 的验证试验，对试剂a 的内容不再进行赘述。

通过上述的实验得出了甲醇流速、搅拌速度、降温水温度的最佳条件，在此基础上本实验再进行加试剂与不加试剂的对比实验。

经过5 组3 颗粒度实验得出数据见表3。

表3 颗粒度实验数据表Table 3 Granularity experimental data table

由表3 可得，试剂b 添加量为2 mL 时甘氨酸颗粒度最好，而随着添加量的增加颗粒度保持在稳定的状态，考虑到生产成本及产品质量问题，在本实验条件下试剂的添加量应当为2 mL/锅。

2.5 试验后结晶条件与原结晶条件的对比

经过上述4 项实验验证分别得到了搅拌转速、甲醇流量、降温水温度和结晶试剂的最佳参数。在得到参数后，本研究进行了最后的验证试验，即将试验后结晶条件与原结晶条件分别进行了5 组对比实验，以便得到最后的结论。

不同结晶条件下颗粒度数据见表4。

表4 不同结晶条件下颗粒度数据表Table 4 Particle size data table under different crystallization conditions

由表4 可得，本次实验得出的结晶条件能够明显提高甘氨酸的颗粒度，且能够实际应用于生产。

3 结语

将工业化大生产作为研究的前提，通过控制变量的方法逐个研究了影响甘氨酸结晶颗粒度的各个因素，达到了提高甘氨酸产品颗粒度的目的，对工业化大生产中甘氨酸颗粒度的提高有重要的意义。