茅洲河清淤后底泥重金属污染特征及风险评价

易升泽 王明超 董晏良

(中电建生态环境集团有限公司,广东 深圳 518100)

沉积物是水域生态环境的重要组成部分,是重金属等污染物的主要蓄积场所,进入水体后,重金属被水体颗粒物吸附、络合、絮凝、沉降,经过复杂的物理化学过程进入沉积物中[1-2],随着外部环境的变化,重金属能够直接扩散或通过表层颗粒物的再悬浮进入到水体中,对水体造成“二次污染”[3]。 此外,沉积物中的重金属也会通过底栖生物的摄食和细胞转化作用在底栖生物中富集,最终通过食物链影响陆生生物和人类的健康[4]。 有数据显示,我国水体底泥受污染率达到80.1%[5],主要河流湖泊底泥中的重金属含量均超过了当地土壤背景值,并呈现复合污染的特征,存在不同程度的潜在生态风险。 目前,国内治理河道底泥最常用的方式是清淤疏浚,通过快速减少内源污染物,加速河道水环境修复。

茅洲河作为深圳市第一大河,被称为深圳市的“母亲河”,因流域内工业化、城镇化迅猛发展,工业、生活、第三产业污染急剧增加,大量生活、工业污水直排进入茅洲河干支流,河床不断淤积,严重侵占行洪断面,茅洲河一度成为珠三角地区污染最为严重的河流。 茅洲河清淤工程实施前,底泥重金属污染严重,其中Cu 含量最高,平均达到802.00mg/kg,最大值高达7352.00mg/kg;Zn 含量次之,平均含量为384.00mg/kg,最大值约为2558.00mg/kg;重金属含量排序为Cu＞Zn＞Cr＞Ni＞Pb＞Cd,全区底泥重金属潜在生态风险达到强生态风险等级[6]。

本文基于清淤前相关研究优选20 个典型断面和36 个取样点位进行采样,并测试分析了清淤后相应点位底泥中Cu、Zn、Cr、Ni、Pb、As、Hg、Cd 8 种重金属的含量,查明清淤后表层沉积物中重金属的分布特征及主要来源,评估清淤后茅洲河表层沉积物中重金属的污染程度和生态风险,评价茅洲河清淤工程实施成效,为类似城市河流污染防治提供实践参考和理论依据。

1 材料与方法

1.1 研究区域概况

茅洲河发源于深圳市羊台山北麓,流域面积344.23km2,流经深圳、东莞两市,共有大小河流41 条。茅洲河为宽缓的浅“U”字形河流,茅洲河干流上游堤距宽约60m,中下游逐渐变宽,至入海口堤距由200m逐渐放宽至330m,干流河床平均比降0.71‰,流速较小,大部分底泥厚度在2 ～3m 之间,其中部分区域底泥厚度可达4m[7]。 茅洲河干流与其最大支流沙井河呈“Y”字形交叉状。

为检测茅洲河流域底泥污染状况,前期研究将茅洲河流域划分为3 个研究区:茅洲河干流洋涌河水闸至沙井河河口(A 区)、沙井河河口至茅洲河河口(B区)、沙井河支流(C 区),A 区、B 区、C 区清淤深度范围分别为0.70 ～1.75m、0.60 ～2.50m、1.00 ～2.00m,见图1[8]。 茅洲河流域干支流清淤采用“环保绞吸式挖泥船+输泥管输送”方案,局部边角区域采用水陆两用绞吸泵、水上挖掘机及吸泥泵辅助的清淤方案,用扇形横挖法施工,分块、分条、分层开挖,分条宽度为30m,分层厚度1m 以内。 2020 年6 月清淤施工全部完成,通过清淤消除Cr、Ni、Cu、Cd、Pb 分别为929t、775t、2580t、7t、162t[7]。

图1 茅洲河不同河段达标清淤深度[8]

1.2 样品采集

结合茅洲河清淤前相关研究,按“同源同层”原则,本次研究在前期调查采样断面中的典型断面和点位中选择取样断面和取样点位,前期研究共布设46 个取样断面、86 个取样点位[8],本次研究布设20 个取样断面、36 个取样点位,见图2,表层底泥采样采用抓斗式采泥器采集,柱状底泥(取8 个点位,0 ～40cm)采样采用重力式柱状采泥器采集,做好标记和现场采样记录后用保温箱运回实验室进行底泥重金属分析研究。

图2 茅洲河清淤前底泥监测取样点位布设

1.3 样品处理与分析

底泥的As、Hg 含量采用《土壤质量总汞、总砷、总铅的测定原子荧光法》(GB/T 22105.2—2008)测定。主要步骤为:将底泥样品进行高速离心,称取过0.149mm 孔径筛的风干试样0.25g,在25mL 聚四氟乙烯坩埚中加5mL 盐酸、2mL 硝酸摇匀,随后加热消解,坩埚稍冷后加入2mL 氢氟酸,最后加2 ～3mL 高氯酸,消解至白烟冒净为止,将消解物在50mL 容量瓶内定容,取试样用型号为AFS-230E-GSJS-01-008 的原子荧光光谱仪进行检测。底泥的Cu、Zn、Cr、Ni、Pb、Cd 含量采用《土壤和沉积物12 种金属元素的测定王水提取-电感耦合等离子体质谱法》(HJ 803—2016)测定。 主要步骤为:将底泥样品进行高速离心,称取过0.149mm 孔径筛的风干试样0.25g,用盐酸、硝酸混合溶液(王水)经电热板消解仪消解后,用慢速定量滤纸将提取液收集于50mL容量瓶中定容,取试样用型号为iCAP RQ-GSJS-01-001的电感耦合等离子体质谱联用仪进行测定。

1.4 生态风险评价方法

本研究采用潜在生态危害指数法对茅洲河河道底泥Cu、Zn、Pb、Cd、Cr、Ni 这6 种重金属进行生态风险评价[9],其计算公式为

式中:为单一金属潜在生态风险因子;为单一金属潜在生态风险因子;RI 为多金属潜在生态风险指数;为样品实测浓度;为底泥中相应污染物的背景值,主要参考《深圳市土壤环境背景值》中赤红壤背景含量;为金属在水相、沉积固相和生物相之间的响应关系,即生物毒性加权系数。 沉积物中重金属生态风险评价指标(、、、RI)和等级见表1 和表2。

表1 重金属背景(参考)值 和生物毒性系数

表1 重金属背景(参考)值 和生物毒性系数

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表2 生态风险评价指标和潜在生态风险分级标准

2 结果和讨论

2.1 清淤后底泥重金属含量分布特征

由表3 可知,茅洲河流域(宝安片区)清淤后表层底泥8 种重金属含量由大到小为:Cu＞Zn＞Cr＞Ni＞Pb＞As＞Hg＞Cd,从各重金属平均含量来看,与深圳市土壤环境背景值(见表1)相比,8 种重金属平均含量均超过背景值,尤其Hg、Cd、Cu 最为严重,平均超标倍数分别达到83.0 倍、46.3 倍、39.5 倍,说明8 种重金属在茅洲河内均存在富集现象,且Hg、Cd、Cu 最为严重;从各重金属的超标率来看,8 种重金属除Pb 为79%外,其余重金属均达到100%,说明这8 种重金属在茅洲河沉积物中的含量普遍超标,污染范围依旧较大;就变异系数而言,除Hg 外,其他7 种重金属变异系数均超过50%,表明7 种重金属在茅洲河沉积物中含量分布很不均匀,流域内部存在7 种重金属的污染源;图3 反映了茅洲河干流和沙井河支流表层底泥各重金属区域含量趋势,Cu、Zn、Ni、Cr、Cd 表现为:沙井河支流段＞洋涌河水闸—沙井河口干流段＞沙井河口—珠江口干流段,5 种重金属在沙井河支流表层底泥中与水体中浓度表现出一致性规律,其中,Ni、Zn 重金属与水体中的浓度趋势完全一致,即茅洲河干流段整体水体及底泥中Ni、Zn 均呈现出从上游至下游逐渐降低趋势,Hg 表现为沙井河支流段最高,说明大多数重金属在沙井河支流段污染最为严重,洋涌河水闸—沙井河口干流段次之,推测与茅洲河流域区域高密集型工业企业分布(尤其是电镀企业)密切相关,见图4。

表3 茅洲河清淤后底泥重金属含量统计

图3 茅洲河清淤后不同河段底泥重金属含量对比

图4 茅洲河(宝安片区)污染源分布示意图

2.2 清淤前后底泥重金属含量削减对比与水平分布特征

将茅洲河流域(宝安片区)清淤前后底泥重金属含量进行统计(见表4),发现清淤后6 项重金属中有5 项(Cr、Ni、Cu、Zn、Pb)平均含量较清淤前呈现大幅降低趋势,其中,Cu、Ni 含量分别降低了67.42%、60.15%,而清淤后Cd 含量却高于清淤前,上升了179.41%,表明清淤后大多数重金属污染程度相较于清淤前大幅度减轻,而Cd 污染比治理前加重。

表4 清淤前后底泥各项重金属平均含量对比

如图5 所示,清淤后茅洲河表层底泥中Cu、Ni 含量大幅降低,表明清淤工程能快速地、大幅度地减轻底泥中的Cu、Ni 等重金属污染(Cr、Zn、Pb 重金属含量也呈现不同程度的降低),仅洋涌河水闸—沙井河口干流段小范围底泥中的Pb 含量较清淤前出现上升。 而清淤前后底泥中Cd 含量的变化较其他5 种重金属不同,除洋涌河水闸—沙井河口干流段局部较清淤前有所降低外,茅洲河(宝安片区)全流域内底泥Cd 含量均明显高于清淤前,究其原因,一方面,结合茅洲河(宝安片区)污染源分布情况(见图4),推测与研究区域集中了众多电镀企业有直接关系;另一方面,有研究者对河口表层沉积物吸附Cd、Hg、Zn 的特性进行了研究,发现Cd 在固、液两相间的分配系数明显减小,说明Fe/Mn氧化物和有机质对Cd 的吸附影响较其他重金属较大,更易于被Fe/Mn 氧化物吸附[10]。 清淤工程使底泥Fe/Mn 氧化物和底泥有机质都有所增加,更有利于Cd的吸附。 此外,底泥疏浚会使沉积物的还原性条件变成氧化性条件,体系的氧化还原电位、pH 值和有机质的降解速率发生改变,从而使与沉积物结合的重金属释放到水中,随着清淤工程的结束,短时间内释放到水中的Cd 再次被吸附到沉积物中,因此Cd 含量明显升高。

图5 清淤前后表层底泥重金属浓度空间插值

2.3 茅洲河底泥重金属来源分析

茅洲河底泥中重金属的主成分分析见图6,PC1 方差贡献率为57.33%,其中Cu 和Cd 具有最高正载荷(0.961),正载荷较高的还有Ni、Cr 和Zn,因子间的Pearson 相关性分析显示(见表5),Cu 和Cd、Ni、Cr、Zn,Cd 和Ni、Cr、Zn,Ni 和Cr、Zn,Cr 和Zn 均在0.01 水平双侧呈显著相关关系,即这些重金属元素可能具有相同的来源。 茅洲河(宝安片区)聚集了众多电镀企业,Cu、Cd、Ni、Cr 和Zn 也是电镀行业十分常见的污染物,因此,由方差贡献率最高的PC1 可以推测电镀企业工业污染是茅洲河底泥中重金属的主要来源。 PC2 方差贡献率为14.94%,其中Hg 正载荷最高(0.815),其次为Pb(0.685),Pearson 相关性分析显示Hg 和Pb 与其他7 项重金属因子无显著相关性,说明Hg 和Pb 的主要来源不同于其他重金属。 Hg 是大气中唯一可以以气态形式远距离迁移的金属,而酸沉降会增加河流系统中汞的输入量,即使大气中汞浓度不变,酸沉降也将造成气汞干湿沉降量的增加[11];而电镀工艺中包含酸洗环节,部分电镀工艺还包含酸电解环节,这些环节均会产生酸雾和废酸液,这给大气中Hg 的沉降创造了更适宜的条件,因此推测大气中的含汞颗粒、汽车尾气等可能是茅洲河底泥中Hg 的主要来源。 Pb 含量的高值区位于工业企业密集的洋涌河水闸—沙井河口段下游,且河道作为日常船舶航行的航道,推测Pb 来源于工业污染和水上交通排污的可能性较大。 PC2 表明大气沉降、水上交通也是茅洲河水体中重金属的重要来源。

表5 各重金属元素含量之间的相关系数

图6 茅洲河底泥主成分分析二维荷载

2.4 清淤前后底泥重金属污染评价

由单项潜在生态风险指数()的平均值(见表6)可以看出,清淤前后Zn、Pb 风险指数均低于40,且清淤后有所下降,属于低生态风险等级,Cr 由清淤前的中等风险等级(50.64)降为轻微风险等级(21.31),Ni 由清淤前的极强风险等级(321.80)降为强风险等级(117.73),Cu 由清淤前的极强风险等级(678.95)降为很强风险等级(205.09),Cd 清淤前后均为极强风险等级,且清淤后值不降反升,均远远超出极强生态风险等级的限值(320),属于严重生态风险等级。 6 种重金属生态风险指数由大到小分别为:Cd＞Cu＞Ni＞Cr＞Zn＞Pb,Cd 为主要潜在生态风险因子,与相关研究结果一致[12]。 对所有采样点Cd 单项潜在生态风险指数进行进一步分析(见图7),大部分采样点均属于极强生态风险等级,表明整个茅洲河内均存在Cd 生态风险,最为严重段集中在沙井河支流段(B10、B16、B18、B22、B35、B36),Cd 极强生态风险程度采样点周围分布大量电镀企业(见图2、图4),进一步证明电镀企业工业污染是茅洲河底泥中Cd、Cu 等重金属的主要来源,因此,下一步对茅洲河重金属污染的治理工作应以消除整体Cd 生态风险最为重要。

表6 单项潜在生态风险指数 评价结果

表6 单项潜在生态风险指数 评价结果

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图7 茅洲河(清淤后)底泥中Cd 的潜在生态风险指数

由表7 可知,清淤前重金属全流域风险因子均值为1605.97,属于极强生态风险,清淤后重金属全流域风险因子均值为1811.83,属于极强生态风险,清淤前后底泥重金属生态风险等级未发生改变,且生态风险均值清淤后还高于清淤前。 从清淤前后6 项重金属不同风险等级数量及占比来看,清淤后很强和极强点位占比分别增长到20.7%、75.9%,清淤后无轻微风险和中等风险点位。 通过分析可知,清淤后底泥仍处于极强生态风险级别主要是由于底泥中Cd 含量高导致的,清淤后Cd 含量高,且其生物毒性系数为30(见表1),远高于其他重金属的生物毒性系数,且Cd 对全流域生态风险贡献值最高,达到1450.34。 因Cd 的生物毒性系数与其他重金属生物毒性系数差异巨大,将Cd 纳入计算将无法准确反映其他重金属的生态风险。 因此,本研究对除去Cd 以外的重金属生态风险进行再评估。 除去Cd 后,清淤前重金属全流域风险因子均值为1075.72,属于很强生态风险;清淤后重金属全流域风险因子均值为361.49,属于强生态风险。 清淤后底泥中的5 种重金属生态风险等级从清淤前的很强等级下降为强等级,且清淤后没有极强风险点位。 由此可见,除Cd 外,清淤工程对降低底泥重金属生态风险有显著效果。

表7 综合潜在生态风险等级(RI)统计结果

3 结 论

茅洲河清淤后底泥中Cu、Zn、Cr、Ni、Pb、As、Hg、Cd平均含量均超过深圳市土壤环境背景值,尤其Hg、Cd、Cu 最为严重,平均超标倍数分别达到83.0 倍、46.3倍、39.5 倍。 清淤后底泥中Cr、Ni、Cu、Zn、Pb 污染程度相较于清淤前大幅度减轻,而Cd 污染比治理前加重,推测与区域内电镀企业集中,清淤后底泥Fe/Mn氧化物、有机质增加,氧化还原环境改变及回淤有关。主成分分析法所提取的两个主成分的累积贡献率为72.27%,结合Pearson 相关性分析结果,Cu、Cd、Ni、Cr和Zn 主要来源于电镀企业工业污染,推测Hg 主要来源于大气中的含汞颗粒、汽车尾气,而Pb 可能来源于工业污染和水上交通排污。 潜在生态指数评价结果表明,Cd 为主要潜在生态风险因子,除Cd 外,清淤后底泥重金属生态风险等级下降为强等级,且无极强风险点位,清淤工程对降低底泥重金属生态风险有显著的效果。

后续需重点加强茅洲河流域内的工业园区污染源的管控工作,必要时可有针对性地加装监控设施,加强水环境综合信息管理能力;下一步将对涉及Cd 污染物的底泥及回淤底泥开展进一步的精准二次清淤,并建立长期的清淤工作机制;有条件时,实施清淤工程应充分考虑疏浚设备对底泥的扰动,加强对水体水生态系统的保护。