西昌普诗地区中—下白垩统小坝组岩石-紫色土剖面稀土元素地球化学特征分析

李 樋，刘小念，刘 洪，张腾蛟，李佑国，李随民，王 昕，欧阳渊，张景华

（1.成都理工大学，四川 成都 610059；2.中国地质调查局成都地质调查中心（西南地质科技创新中心），四川成都 610218；3.湖北省地质局地球物理勘探大队，湖北 武汉 430056；4.河北地质大学，河北 石家庄 050031；5.河北省地质调查院，河北 石家庄 050081）

0 引言

山地-丘陵区土壤的肥力、植被的长势与成土母岩的性质关系密切（刘洪等，2020；张腾蛟等，2020；王京彬等，2020；聂洪峰等，2021），从成土母岩，到成土母质，再到土壤，最后到植被，物质能量流动呈现垂向传导和继承性特征（李正积，1996；卫晓锋等，2020；孙厚云等，2020）。在地球系统科学中，土壤具有特殊的意义，土壤是地球多圈层之间的枢纽，是解决各个圈层之间能量转换的关键带（李小雁等，2016；聂洪峰等，2019；张腾蛟等，2020；宋照亮等，2020；李富等，2021）。岩石圈是地球上所有自然形成化学元素的根本来源，山地-丘陵区土壤主要为母岩就近风化形成，地球化学元素亲缘性强，母岩建造影响土壤元素的原生背景（Brantley et al.，2007；Hewawasam et al.，2013；王焰新，2020）。目前，国内外对土壤元素的地球化学特征研究已经比较深入且应用较为广泛。如在环境评价中的应用（廖蕾等，2012；贾晗等，2019；郝春明等，2009；周妍姿等，2015；卢新哲等，2019；李随民等，2009；李樋等，2019；李樋等，2020）、在找矿预测中应用（赵欣怡等，2020；何旺等，2019；袁和等，2017；李超等，2020）以及土地适宜性分区方面的应用（李随民等，2011；蔡海生等，2020；张景华等，2021；张景华等，2020；张慈等，2023），对于农田土壤元素地球化学特征主要应用于元素在岩石—土壤—植物中的分布、迁移及富集，通过对主微量元素及稀土元素的测定和分析，探讨了区域性特色经济作物与除生态因子（纬度、海拔、日照、降水、温度等）外的生态地球化学的关系，为区域性农、林业种植的适宜性提供一定的参考依据（Cao et al.，2016；Aysha et al.，2017；洪涛等，2018；卞凯等，2017；黄华斌等，2018）。

稀土元素以其独特的地球化学特征行为，稳定且相似的地球化学性质成为地球化学研究的热点，在岩石学、沉积学、大地构造学及环境科学中应用颇为广泛（桂和荣等，2016；孙林华等，2010；李善平等，2013；Sun et al.，2011）。在地球化学研究领域，稀土元素被广泛应用于示踪常规组分无法清楚揭示的地球化学过程。随着测试技术及分析方法的快速发展，尤其是电感耦合等离子体质谱仪（ICPMS）的问世，稀土元素地球化学特征的研究更加深入全面（汤之铭等，2021）。对于稀土元素岩石-土壤剖面的地球化学特征研究，由致力于探究矿物岩石的成因（戴凤岩等，1987；李胜荣等，1995；罗泰义等，2005；杨兴莲等，2008）、地层界线的特征及划分（郭庆军等，2001；杨剑，1999）逐步向通过岩石-土壤剖面的地球化学特征来探讨对生态系统的影响（丁友超等，2002；苗莉等，2007；温守钦等，2007）、风化壳成因（张风雷，2014）及探讨不同母质发育的土壤稀土元素地球化学特征方向上发展。

大凉山腹地——四川省西昌市是我国长江上游重要的生态安全屏障区。本次研究选取了西昌普诗地区生态地质调查的4 条垂向剖面，通过对剖面不同层位的样品采集及分析，探讨了14 种稀土元素（La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu）的地球化学分布、迁移及富集特征。研究结果可以对大凉山区生态地质环境评价和研究提供一定的理论支撑和科学参考。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

西昌市位于四川盆地与青藏高原和云贵高原过渡的大凉山区，大地构造单元上属于上扬子古陆西缘的康滇断隆带中北部，自古太古代以来，经历多期次的构造活动，形成了前震旦纪结晶基地，以及东部的牦牛山造山带、中部安宁河新生代盆地和西部的中生代沉积盖层。青藏高原隆升引起该地区发生强烈的褶皱变形，形成现今复杂的一系列近南北走向的构造系统。普诗地区位于西昌市东南部的中生代沉积盖层，出露的地层主要有中-下白垩统小坝组（K1-2x）和下白垩统飞天山组（K1-2f），其岩性为陆相的紫红色泥岩、粉砂岩及少量的砂岩组合（Li et al.,2022）。普诗地区地貌类型以构造侵蚀中山为主，山体高度大部分介于2 000 m～3 000 m 之间（图1）。气候类型为热带高原季风气候，冬暖夏凉，平均降水量约1 000 mm。307 省道贯穿研究区全境，交通较为便利（图1）。

图1 研究区地质背景及剖面位置图Fig.1 Geological background and profiles location of the study area

1.2 样品采集及测定

在野外生态地质调查的基础上，在西昌普诗地区，海拔2 552 m～2 841 m 的小坝组（K1-2x）紫红色砂岩岩层中选取4 条典型的岩石-土壤垂向剖面，采样前用GPS 对剖面进行定位，剖面分布情况如图所示（图1）。剖面编号依次为PM0909（小坝组泥岩-紫色土剖面，海拔2 780 m）、PM03-3（小坝组砂岩-紫色土剖面，海拔2 841 m）、PM04-4（小坝组粉砂质泥岩-紫色土剖面，海拔2 709 m）、PM0924（小坝组泥质粉砂岩-紫色土剖面，海拔2 552 m）。按土壤的自然发生层进行分类编录，分别采集腐殖层（A 层）、淀积层（B 层）、母质层（C 层）、母岩层（R 层）样品共计28 件，不同层位样品的采样深度如图所示（图2）。样品采集严格按照土壤中微量元素分析的采样要求进行。样品用聚乙烯塑料袋包装，风干后用玛瑙研钵磨细，过1.0 mm 尼龙筛，供稀土元素含量测定使用。岩石样品采集后送往实验室，由实验室进一步处理，测定稀土元素含量。各个剖面土壤、母质、母岩特征及各个层样品数量描述如下：

图2 西昌普诗地区土壤-岩石剖面取样图解及分层示意图Fig.2 Sketch of sample locations and strata divisions of rock-soil profiles in Pushi area,Xichang

PM0909 剖面，土壤类型为紫色土，成土母质为早白垩世泥岩类风化物，母岩为灰紫色泥岩。腐殖层（A 层）厚度0～60 cm，淀积层（B 层），60～140 cm，母质层厚度140～190 cm。共采集样品7 件，其中腐殖层3 件，淀积层2 件，母质层1 件，母岩层1 件。

PM03-3 剖面，土壤类型为紫色土，成土母质为早白垩世砂岩类风化物，母岩为紫红色砂岩。腐殖层（A 层）厚 度0～40 cm，淀积层（B 层），40～100 cm，母质层厚度100～140 cm。共采集样品6 件，其中腐殖层2 件，淀积层2 件，母质层1 件，母岩层1 件。

PM04-4 剖面，土壤类型为紫色土，成土母质为早白垩世泥岩类风化物，母岩为紫红色粉砂质泥岩。腐殖层（A 层）厚度0～20 cm，淀积层（B 层），20～60 cm，风化层（C 层）厚度60～180 cm。共采集样品8 件，其中腐殖层2 件，淀积层2 件，母质层3 件，母岩层1 件。

PM0924 剖面，土壤类型为紫色土，成土母质为晚白垩世砂岩类风化物，母岩为紫红色泥质粉砂岩。腐殖层（A 层）厚度0～30 cm，淀积层（B 层），30～70 cm，风化层（C 层）厚度70～120 cm。共采集样品7 件，其中腐殖层3 件，淀积层2 件，母质层1 件，母岩层1 件。

本次研究选取的14 种稀土元素（La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu）的测试工作，在中国地质调查局成都地质调查中心的西南矿产资源监督检测中心采用电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）完成。同时，土壤黏土矿物分析在四川省科源工程技术测试中心采用黏土衍射方法完成。分析时插入国家一级标准物质控制分析准确度，按样品总数的5%抽取检查样品编成密码进行重复分析以及对异常点进行再次重复分析，以控制分析测试精密度，分析结果的检出限、准确度、精密度、报出率等指标都满足或优于《地质矿产实验室测试质量管理规范》和中国地质调查局颁布的《DD2005-03 生态地球化学评价样品分析技术要求》中的相关要求（严洪泽等，2018）。

在样品测试分析的基础上，采用SPSS 25.0 和Excel 对测定指标数据进行描述统计分析。

2 结果与讨论

2.1 稀土元素含量及分布特征

表1 列出了4 条剖面中各个层位每件样品稀土元素含量及中国土壤、世界土壤、地壳中的稀土元素含量等信息。可以看出，各个剖面不同类型成土母岩风化形成的土壤稀土元素含量有一定差异。泥岩母质土壤（PM0909）稀土元素含量范围为111.443～142.290 mg/kg，均值为126.870 mg/kg；砂岩母质（PM03-3）稀土元素含量范围为101.378～134.480 mg/kg，均值为116.472 mg/kg；粉砂质泥岩母质土壤（PM04-4）稀土元素含量范围为148.390～189.735 mg/kg，均值为163.926 mg/kg；泥质粉砂岩母质土壤（PM0924）稀土元素含量介于170.802～183.864 mg/kg 之间、均值为175.231 mg/kg。由表1 也可以看出，研究区由两种母岩（泥岩、砂岩）经风化作用形成的4 个剖面中，土壤层（A+B+C）的稀土元素总量∑REE 由高到低为：泥质粉砂岩母质土壤（PM0924，175.231 mg/kg）＞粉砂质泥岩母质土壤（PM04-4，163.926 mg/kg）＞泥岩母质土壤（PM0909，126.870 mg/kg）＞砂岩母质（PM03-3，116.472 mg/kg），母岩层（R）稀土元素含量由高到低依次为：泥质粉砂岩母质土壤（PM0924，121.569 mg/kg）＞泥岩母质土壤（PM0909，118.299 mg/kg）＞粉砂质泥岩母质土壤（PM04-4，163.926 mg/kg）＞砂岩母质（PM03-3，96.350 mg/kg）。据此，推断造成稀土元素含量在不同母岩发育的土壤剖面中分布差异的原因与母岩的岩性和粘土矿物含量密切相关。从表1 也可以看出，4 个剖面中黏土矿物的含量也呈现出PM0924＞PM04-4＞PM0909＞PM03-3 的特征，与稀土元素的含量呈明显正相关，这说明黏土矿物对稀土元素具有一定的吸附作用（黄成敏和龚子桐，2002）。

研究区4 个剖面土壤层轻稀土元素含量（∑LREE）比重稀土元素含量（∑HREE）高很多，∑LREE 主控着∑REE 在不同母岩发育的土壤中的含量，这也是∑LREE 与∑REE 分布一致的主要原因。此外，可以发现各个层位不同样品的原子序数皆为偶数的稀土元素含量均比相邻的两个原子序数为奇数的稀土元素含量高，表明在这两种母岩发育的4 个剖面土壤中，稀土元素含量变化遵循奥多-哈金斯规则（朱维晃等，2004）。将研究区4 个剖面土壤层稀土元素含量与中国、世界及地壳中土壤稀土元素含量进行对比，可以发现，单项稀土元素含量与之对比规律不明显；将不同母岩发育的各个剖面土壤层（A+B+C）中∑REE 与之对比，可以发现，粉砂质泥岩母质土壤（PM04-4）中的稀土元素含量（163.926 mg/kg）与中国土壤（163.860 mg/kg）十分接近，泥质粉砂岩母质土壤（PM0924）中稀土元素含量高于中国、世界及地壳中稀土元素含量，泥岩母质土壤（PM0909）和砂岩母质（PM03-3）中稀土元素含量则低于三者的含量。此外，两种母岩发育的土壤中轻稀土元素含量与重稀土元素含量的比值（∑LREE/∑HREE）均大于地壳中相应的比值（7.72），这表明了LREE 在两种母岩经风化作用发育成土的过程中已相对富集。在热带高原季风气候条件下，物理化学风化作用尤为强烈，发生强烈的淋溶现象，导致LREE 和HREE 分异现象的发生。

整体看来，各个剖面中稀土元素含量在淀积层底部和母质层表层相对较高（表1），推断这与稀土元素的迁移、分异有密不可分的关系。一般认为，在由岩石风化成土的土壤形成过程中，相对其它元素而言，稀土元素常因活动性较差、迁移能力较弱而易于在土壤中保存并发生富集（黄成敏和王成善，2002；杨元根等，2000）。因此，在成土过程中稀土元素是逐步富集的，特别是在成土演化初期，土壤中大量可溶性组分遭淋失，但大量稀土元素得以保存，使土壤母质层发生稀土元素的初始富集，并导致其稀土元素含量高于母岩中的稀土元素含量。而土壤母质在进一步风化过程中，土壤浅部继续遭受淋溶作用，稀土元素在此作用下出现向土壤深部移动的趋势（杨元根等，2000），最终导致由风化层到土壤层稀土元素含量逐渐减少。

2.2 稀土元素分异特征

图3 为西昌普诗地区4 个剖面中腐殖层（A 层）、淀积层（B 层）、母质层（C 层）、母岩层（R 层）中各样品稀土元素球粒陨石标准化型式图，经球粒陨石标准化后，REE 分布模式可以反映各稀土元素在成土过程中的分异（Humphris et al.，1984），本次研究球粒陨石数据如表1 所示，引用自（Sun and McDonough,1989）。

图3 西昌普诗地区岩石-土壤剖面稀土元素球粒陨石标准化分布图Fig.3 Chondrite-normalized rare earth element distribution patterns of rock-soil profiles in Pushi area,Xichang

整体来看，研究区4 个剖面的稀土元素球粒陨石标准化图呈现明显的“V”字形右倾模式，从La 到Eu，斜率逐渐变大，即稀土元素随着土壤发育向轻稀土富集，负Eu 异常明显，重稀土部分较为平坦，属于轻稀土富集型。这一特征是LREE 较HREE 稳定，不易溶解移动所致（Braun,J J，1993），在风化成土作用过程中，重稀土元素比轻稀土元素更容易形成重碳酸盐和有机络合物，而被黏土优先溶解迁移，部分重稀土元素淋失而轻稀土元素则被黏土优先吸附，使轻、重稀土元素发生分异，致使轻稀土元素进一步富集（Köhler et al.，2005）。此外，稀土元素主要以颗粒态迁移，因其在岩石风化过程中组分变化较小，一般保留有源岩特征，因而可用稀土元素作为一种重要的物源示踪物（杨守业等，1999）。在剖面样品的稀土元素球粒陨石分布型式图中（图3）可以看出，各个剖面中每个样品的稀土元素分布曲线都十分相似，呈现出明显的继承特征。

剖面PM03-3 和PM04-4 的稀土元素含量配分模式相似，稀土元素含量从大到小依次为母质层（C 层）、淀积层（B 层）、腐殖层（A 层）、母岩层（R 层），西昌地区的气候类型为热带高原季风气候，该地区的土壤与美国马苏诸塞州的土壤及湿润、半湿润气候条件下的土壤均呈现上部分土壤稀土元素较为缺乏，下部分土壤稀土元素富集的现象（王中刚等，1989；王景华，1987；Marker et al.，1990）。因此，认为这两个剖面母质层富集稀土元素与风化成土作用过程中发生的淋溶作用有关（赵志忠等，2005）。

由图3 也可以看出，除PM0924 外，PM0909、PM03-3 和PM04-4 不同层位的稀土元素均发生了一定程度的分异现象，分异程度由大到小为：PM0909＞PM04-4＞PM03-3＞PM0924。其中，剖面PM0909 母岩层存在稀土元素Ce 的负异常，其原因是Ce 元素在化学风化过程中表现出不稳定的变化特征，氧化还原条件发生变化而与其他稀土元素分异（朱维晃等，2003）。PM0909 中淀积层（B 层）和腐殖层（A 层）稀土元素含量较高，究其原因，与所受淋溶作用较弱有关，未将稀土元素淋溶至母质层或受到了一定程度的人为因素的影响。由图3d可以看出PM0924 腐殖层（A 层）、淀积层（B 层）、母质层（C 层）、母岩层（R 层）4 个不同层位的球粒陨石标准化分布曲线几乎完全一致，该剖面在风化成土过程中未发生较强的分异现象，说明其受到化学风化作用及淋溶作用较弱。在4 条剖面中，剖面PM0924 的稀土元素含量最高，推断与其母岩的成岩时代有关。该剖面的成土母岩为晚白垩世砂岩类风化物，而剖面PM0909、PM03-3、PM04-4 的成土母岩均为早白垩世风化物，故推断母岩的成岩时代对土壤中的稀土元素含量有一定的影响。

2.3 稀土元素迁移特征

成土母岩是构成土壤物质的基本材料，也是地表植物矿物质营养元素的最初来源（汪振立等，2002）。此外，在风化成土过程中，不同类型的母岩中同一稀土元素的迁移规律也不尽相同。为进一步探讨稀土元素在不同层位的迁移规律，研究以成土母岩元素含量为基础，计算得出母岩（R）-土壤层（A/B/C）的迁移系数，计算公式为：K=Cn/CD，其中K为迁移系数，Cn为土壤不同样品（发生层）的元素含量，CD为成土母岩的元素含量（宁晓波等，2009）。计算结果如表2 所示。

表2 西昌普诗地区岩石-土壤剖面不同层位稀土元素迁移系数一览表Table 2 List of migration coefficients of rare earth elements in different layers of rock-soil profiles in Pushi area,Xichang

为了可以更加直观地探究各个剖面稀土元素迁移速率的变化，采用Excel 和CorelDRAW 制作了岩石-土壤剖面稀土元素迁移系数曲线（图4）。

图4 岩石-土壤剖面稀土元素迁移系数曲线（横坐标为迁移系数）Fig.4 Migration coefficient curve of rare earth elements in rock-soil profiles (Abscissa is transfer coefficient)

通过分析表2 和图4 中各个剖面样品的迁移系数，可以看出，PM03-3 和PM04-4 的稀土元素迁移系数整体大于1，显示出由母岩至土壤稳定迁移和富集的特征；部分稀土元素的迁移系数较大，大于1.5，如PM04-4 中的La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu 等，显示出较明显的由母岩至土壤的稳定迁移和富集的特征；PM0909 和PM0924 除个别稀土元素迁移系数大于1 外，大部分稀土元素的迁移系数小于1，显示出由成土母岩至土壤的不稳定迁移和富集特征，推断这与受到较强的化学风化作用及土壤淋溶作用有关。同一剖面中不同稀土元素的具有相似的迁移系数曲线（图4），未见异常突变现象，说明该地区稀土元素的迁移和富集过程比较稳定，未受到外界因素的明显干扰。

由表2、图4 也可以看出，迁移系数的高值主要集中分布在这些剖面的淀积层(B 层）底部和母质层(C 层），指示了稀土元素在风化壳中过渡带的稳定迁移和富集特征。这一现象除了与稀土元素在风化过程中受到淋溶、淀积作用外，推断还与剖面土壤中黏土矿物的吸附及解吸作用有关。周美夫等学者的研究表明，风化壳的上部黏土矿物以解吸作用为主，下部以吸附作用为主（周美夫等，2020；Li et al.，2020a；2020b）。

3 结论

通过对西昌普诗地区4 个岩石-土壤剖面进行稀土元素地球化学特征分析，可以得出以下几点结论：

（1）不同类型成土母岩形成的剖面中稀土元素含量不同，泥岩母质土壤（PM0909）、砂岩母质（PM03-3）、粉砂质泥岩母质土壤（PM04-4）、泥质粉砂岩母质土壤（PM0924）中稀土元素含量依次为126.870 mg/kg、116.472 mg/kg、163.926 mg/kg、175.231 mg/kg。造成稀土元素含量在不同母岩发育的土壤剖面中分布差异的原因与母岩的岩性和粘土矿物含量关系密切，黏土矿物对稀土元素具有一定的吸附作用。

（2）岩石-土壤剖面中稀土元素的分异主要受到成土过程中REE 淋溶和成土母岩化学性质差异的影响，而且这种影响是决定性的。研究区4 个剖面呈现明显的“V”字形右倾模式，负Eu 异常明显，重稀土部分较为平坦，属于轻稀土富集型。

（3）不同成土母岩形成的剖面中，迁移系数存在一定的差异。迁移系数高值主要分布在各个剖面的淀积层(B 层）底部和母质层(C 层）。这是REE 受到淋溶、淀积作用和黏土矿物吸附、解吸作用的共同结果。部分剖面腐殖层表层稀土元素迁移系数较高，可能受到了一定的人为因素影响。