Zn2＋-Ni2＋-Al3＋-类水滑石＠Al薄膜制备及其光催化性能∗

郭 伟,党 睿∗,马向荣,樊 帆,任梦娇,赵惠敏,李 霄

(1.榆林学院化学与化工学院,陕西榆林 7 1 9 0 0 0;2.西安邮电大学自动化学院,陕西西安 710121)

染料废水中的有机污染物因为分子结构复杂且性质稳定,用传统方法难以处理。光催化技术为解决有机染料废水处理问题提供了有效方法,成为研究热点之一[1]。

含锌镍的类水滑石(LDHs)材料在可见光催化和吸附等诸多领域显示了广泛的应用前景[2-6],成为许多研究者关注的重点。制备含过渡金属LDHs材料在可见光催化降解含有机染料废水具有重要的意义,然而大多数LDHs材料不具备磁性,阻碍了其回收再利用。通过原位生长技术,将过渡金属的LDHs材料负载到基体铝板表面上,一方面可以解决LDHs材料团聚问题,暴露催化活性较高的晶面,提高材料的催化吸附性能;另一方面,通过铝基底对类水滑石材料进行直接回收再利用,提高材料回收效率,降低光催化的回收成本,提高材料的循环再利用性能[7]。

作者以铝板为基体,通过原位生长技术在基体表面原位生长Zn2＋-Ni2＋-Al3＋-LDHs薄膜材料,开辟了制备Zn2＋-Ni2＋-Al3＋-LDHs＠ Al材料的新方法。与此同时利用Zn2＋-Ni2＋-Al3＋-LDHs＠Al光催化性能降解有机染料废水并进行重复使用,推动和强化类水滑石材料的循环利用综合处理废水的能力,提高其应用价值和应用范围,为类水滑石材料的开发、设计及应用提供了新思路。

1 实验部分

1.1 原料、试剂与仪器

铝片:纯度大于99.5%,天津市申泰化学化学试剂有限公司。

尿素[(CO(NH2)2]、Ni(NO3)2•6H2O、Al(NO3)2•9H2O、Zn(NO3)2•6H2O、无水乙醇、硫酸、氢氧化钠、柠檬酸钠、甲基橙:分析纯,天津市福晨化学试剂厂。

均相反应器:JFX,烟台市招远松岭仪器设备有限公司;电热恒温鼓风干燥箱:DHG-9140,上海一恒科技仪器有限公司;磁力搅拌器:DF-Ⅱ,重庆吉祥数学实验有限公司;粉末衍射仪:D8,德国布鲁克公司;红外光谱仪:TENSOR27,德国布鲁克公司;发射扫描电镜:赛格玛300,德国蔡司公司;能谱仪:赛格玛300,德国蔡司公司;紫外-可见光谱仪:UV-2450,日本岛津公司。

1.2 实验过程

1.2.1 纯铝片的预处理

将铝片(厚度为0.1 mm)裁成2 cm×6 cm,用砂纸进行打磨,经过乙醇脱油除脂,再分别用质量分数6%的硫酸和质量分数10%的氢氧化钠进行酸洗和碱洗除去表面氧化膜,最后用去离子水和乙醇清洗3次。

1.2.2 铝片的阳极氧化

用低浓度的硫酸为电解液进行阳极氧化,氧化膜的生成速率必须大于电解质对其溶解速率。氧化时间为20 min,氧化电流为2 A/dm2。以铝片为阳极,铅为阴极,通入直流电源,在金属表面进行阳极氧化生成γ-Al2O3阳极氧化膜(PAO),待其阳极氧化后分别用去离子水和无水乙醇进行清洗。阳极氧化膜具有良好的结合力,且由于电流的参与形成的氧化薄膜较厚,强度高,更适合于LDHs在其表面的原位生长。

1.2.3 Zn2＋-Ni2＋-Al3＋-LDHs＠Al的制备

按照n(Zn2＋)∶n(Ni2＋)∶n(Al3＋)＝5∶1∶2分别称取2.789 0 g Zn(NO3)2•6 H2O、0.545 3 g Ni(NO3)2•6H2O 及1.406 7 g Al(NO3)3•9 H2O 加入到烧杯中并配制成500 m L混合溶液。混合溶液超声5 min,加入一定量的尿素沉淀剂(尿素的浓度为总金属离子浓度的3倍),将阳极氧化处理后的铝片垂直悬于上述的混合溶液中,t＝98℃回流处理8 h,铝片表面生成浅绿色的Zn2＋-Ni2＋-Al3＋-LDHs复合材料。待反应完毕后取出溶液中的铝片,分别用去离子水和无水乙醇清洗,并在适温环境下干燥,最终得到Zn2＋-Ni2＋-Al3＋-LDHs＠Al目标产物。通过计算得出每片铝基体上负载的类Zn2＋-Ni2＋-Al3＋-LDHs为8~9 mg,单位面积的铝基体上分布的Zn2＋-Al3＋-LDHs为0.50~0.56 mg/cm2。

1.2.4 光催化降解有机染料

光催化降解实验在光催化反应器中进行。可见光源为500 W 长弧氙灯(λ＞400 nm),光强1.5 k W/m2。氙灯置于石英套管内,夹层通入冷却水。每次取10 m Lρ(甲基橙)＝5 mg/L溶液于3支石英管中,分别加入5 片约为40 mg Zn2＋-Ni2＋-Al3＋-LDHs＠Al催化剂加入石英管中。光催化前,暗光搅拌,使吸附-解离达到平衡。将石英管放在300 W 的紫光灯下照射并连续搅拌进行光催化降解实验。降解一定时间,将Zn2＋-Ni2＋-Al3＋-LDHs＠Al取出并用水冲洗。将溶液用针式过滤器过滤,然后取上清液在紫外分光光度计上测量吸光度。甲基橙降解率计算见公式(1)。

式中:A0、At分别为起始和反应时间t时溶液的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 样品表征

采用粉末衍射仪(XDR)对铝片刮下的Zn2＋-Ni2＋-Al3＋-LDHs粉末进行物相分析,Cu 靶Kα线,λ＝0.154 06 nm,Ni滤波,电压为40 k V,电流为40 m A,2θ＝2°~70°,扫描速度为5°/min;采用红外光谱仪(FTIR)分析Zn2＋-Ni2＋-Al3＋-LDHs的层板骨架和层间阴离子,扫描范围为400~4 000 cm－1;采用场发射扫描电镜(SEM)观察样品微观形貌;采用牛津能谱仪(EDS)分析试样的元素分布和含量。采用紫外-可见光谱仪测定染料废水的吸光度。同时采用积分球对铝片刮下的Zn2＋-Ni2＋-Al3＋-LDHs粉末进行紫外可见漫反射光谱分析表征,以标准BaSO4为参比,扫描范围为220~760 nm。

合成的Zn2＋-Ni2＋-Al3＋-LDHs＠Al薄膜产物的XRD 图和SEM 图见图1。

图1 Zn2＋-Ni2＋-Al3＋-LDHs＠Al的XRD和SEM 图

由图1a可知,除LDHs衍射峰外未观察到其他物质特征衍射峰,且其衍射峰均为LDHs特征衍射峰,说明合成的Zn2＋-Ni2＋-Al3＋-LDHs及其薄膜产物纯度较高[8]。制备的层状材料LDHs的003、006、012、015、018、110和113等晶面基线平整、衍射峰峰型对称,说明合成的Zn2＋-Ni2＋-Al3＋-LDHs和薄膜结构规整。平行晶面003 和006表明样品具有层状结构特征,根据d003＝2d006计算Zn2＋-Ni2＋-Al3＋-LDHs薄膜的层间距为0.789 nm。根据c＝(3d003＋6d006＋9d009)/3,得到Zn2＋-Ni2＋-Al3＋-LDHs 的晶胞参数c＝1.326 6 nm。根据a＝2d110,计算得到Zn2＋-Ni2＋-Al3＋-LDHs的晶胞参数a＝b＝0.308 2 nm,同理根据c＝(3d003＋6d006＋9d009)/3和a＝2d110,计算得到Zn2＋-Ni2＋-Al3＋-LDHs 的晶胞参数(c＝2.254 2 nm,a＝b＝0.3082 nm)。同理可得Zn2＋-Ni2＋-Al3＋-LDHs薄膜晶胞参数(c＝2.254 2 nm,a＝b＝0.308 2 nm)。

由图1b 可知,Zn2＋-Ni2＋-Al3＋-LDHs 薄膜在基地表面垂直生长,充分暴露了催化活性较高的LDHs层板边缘,LDHs厚度约为30 nm,平面约为300 nm。

Zn2＋-Ni2＋-Al3＋-LDHs＠Al薄膜的FTIR 图见图2。将Zn2＋-Ni2＋-Al3＋-LDHs＠Al薄膜材料用小刀从铝片上刮下,用KBr压片测定。

图2 Zn2＋-Ni2＋-Al3＋-LDHs薄膜的FTlR图谱

由图2可知,747、1 366 cm－1的吸收峰归为产物Zn2＋-Ni2＋-Al3＋-LDHs 薄膜层间存在的CO2－3的弯曲振动和伸缩振动峰[9],CO2－3在层间以D3h的高对称性方式存在;3 481 cm－1的吸收峰归属于层间水分子中O—H键及层板上O—H 键缔合羟基的伸缩振动;低于1 000 cm－1的吸收峰属于LDHs板层骨架的金属氧键振动吸收峰[10]。由其红外图谱可知,Zn2＋-Ni2＋-Al3＋-LDHs薄膜的层间存在H2O 和CO2－3,具有典型的类水滑石FT-IR 图谱的特征振动峰。由于合成Zn2＋-Ni2＋-Al3＋-LDHs薄膜化合物时以尿素为沉淀剂,在98℃回流过程中随着回流温度的上升尿素开始水解,分解产生NH3,因其显碱性,随时间增加,尿素分解产生NH3增多,致使整个反应体系呈现碱性,而在碱性条件下,CO2转变为CO2－3存在于体系中。

Zn2＋-Ni2＋-Al3＋-LDHs薄膜的TG-DTG 曲线见图3。通过TG-DTG 分析对Zn2＋-Ni2＋-Al3＋-LDHs薄膜热分解过程做出研究,

图3 Zn2＋-Ni2＋-Al3＋-LDHs薄膜的TG-DTG图

由图3可知,图中有3个明显特征峰,得出该物质有3个明显的失重阶段。第一个失重阶段为138~190℃,失重率约为14%,主要是LDHs表面物理吸附水及其层间水的脱出,第二个失重阶段为189~205℃,失重率为5.10%,主要来源是类水滑石层间碳酸根受热脱出;第三个失重阶段为205~270℃,其主要来源板层羟基和少部分层间CO2－3,失重率为16.20%。

Zn2＋-Ni2＋-Al3＋-LDHs＠Al薄膜的元素面分布分析图见图4。

由图4可知,Zn2＋-Ni2＋-Al3＋-LDHs层状结构中的锌、镍、铝3种金属元素均匀分布在基地表面。此外,还发现了均匀分布的O、C 元素。元素面分布图进一步证明了在基地表面生成了Zn2＋-Ni2＋-Al3＋-LDHs薄膜材料。同时结合LDHs层状材料的一般通式MⅡ1－xMⅢx(OH)2(An-)x/n•mH2O,估算出Zn2＋-Ni2＋-Al3＋-LDHs薄膜的化学式为[Zn0.601Ni0.114Al0.204(OH)2](CO3)0.112•0.95H2O。Zn2＋-Ni2＋-Al3＋-LDHs薄膜的漫反射光谱见图5。

图5 Zn2＋-Ni2＋-Al3＋-LDHs薄膜材料的紫外漫反射光谱

由图5可知,Zn2＋-Ni2＋-Al3＋-LDHs具有明显的可见光吸收。对于Zn2＋-Ni2＋-Al3＋-LDHs材料,层板含有Ni(OH)6和Zn(OH)6八面体。导带和价带分别由层板锌和镍元素的d轨道和氧元素的2p轨道贡献,电子主要在这两个能级间跃迁。Zn2＋-Ni2＋-Al3＋-LDHs 的禁带宽度(Eg＝1 240/λ)为2.3 e V。根据固体能带理论[11]和光催化机理[12-14],波长小于等于吸收波长的可见光照射时,催化剂上的价电子将被激发,产生具有高活性的光生空穴和光生电子,为其具有可见光催化活性奠定了基础。

Zn2＋-Ni2＋-Al3＋-LDHs＠Al在不同时间降解亚甲基橙的紫外光-可见吸收光谱见图6。

图6 Zn2＋-Ni2＋-Al3＋-LDHs＠Al薄膜在不同时间降解亚甲基蓝的紫外光-可见吸收光谱

由图6可知,随时间的增加,甲基橙在最大吸收波长460 nm 处的特征峰逐渐减弱,且峰型和位置不变,没有新的特征峰生成。说明在甲基橙溶液中加入Zn2＋-Ni2＋-Al3＋-LDHs＠Al光催化剂随着时间的延长,甲基橙被降解。t＞20 min,其降解率为99.3%。

反应动力学可以有效地衡量化学反应进行的快慢程度,并通过计算反应速率常数的大小可进一步推测催化剂的催化活性[15]。根据Langmuir吸附理论和质量守恒法,可以看出如果分子在催化剂表面占据独立的位置并且不可分离,在分子的吸附平衡后反应动力学方程见公式(2)。

式中:K为反应速率常数;k为吸附常数量恒定和溶出速率常数的吸附率之间的比率,%;c为反应物浓度,mol/L。

当最初的反应物的浓度很低时,式(2)可以通过适当的数学变换显示为公式(3)。K′＝kK,被称作伪一级反应速率常数。

式中:c0为反应物初始浓度,mol/L;c为反应物浓度,mol/L;t为反应时间,s。

2种不同催化剂光催化降解甲基橙的ln(c0/c)和t的直线关系图(动力学曲线)见图7。其中c0是甲基橙的初始浓度,c是在时间t时刻的浓度。

图7 不同催化剂光催化降甲基橙的动力学曲线

由图7可知,2个催化剂样品均具有线性特征,说明光催化降解过程中均符合准一级反应动力学模型[16]。同时,反应速率常数大小的顺序为:无催化剂＜Zn2＋-Ni2＋-Al3＋-LDHs 粉末﹤Zn2＋-Ni2＋-Al3＋-LDHs＠ Al,Zn2＋-Ni2＋-Al3＋-LDHs＠Al薄膜反应速率常数最大,说明有最大的催化活性。并且这两类催化剂的线性特征都属于一级反应类型,以Zn2＋-Ni2＋-Al3＋-LDHs＠Al薄膜降解动力学曲线斜率最大,Zn2＋-Ni2＋-Al3＋-LDHs粉末次之,说明在光催化降解过程中,其薄膜材料降解速率强于粉末状。

光催化降解甲基橙的过程分为三步。Zn2＋-Ni2＋-Al3＋-LDHs＠Al薄膜具有较强的吸附性能,首先吸附溶液周围的水分子和水中的溶解氧以及染料MO。当Zn2＋-Ni2＋-Al3＋-LDHs＠Al薄膜催化剂受到波长小于或等于其禁带宽度激发波长的光照射时(光吸收阈值λ＝530 nm),光子的能量大于半导体禁带宽度Zn2＋-Ni2＋-Al3＋-LDHs＠Al薄膜中的镍原子的电子吸收光能发生电子跃迁到能量较高的导带上产生光生电子,同时在价带上留下电子空穴。Zn2＋-Ni2＋-Al3＋-LDHs＠Al薄膜催化剂纳米粒子具有较强的吸附性能,可以吸附溶液中的溶解O2和H2O 俘获剂,有效抑制光生电子和电子空穴的复合。光生电子和电子空穴一起通过在LDHs表面扩散的方式运动迁移到粒子表面,因自身均具有强氧化性,可分别与吸附在粒子表面的溶解O2和H2O 发生氧化-还原反应。

价带电子空穴是良好的氧化剂,导带光生电子是良好的还原剂,与Zn2＋-Ni2＋-Al3＋-LDHs＠Al薄膜表面吸附的O2和H2O 反应生成氧化性很活泼的超氧离子自由基(•O2－)和羟基自由基(•OH),然后对甲基橙的进行降解。此外,超氧离子自由基(•O2－)和羟基自由基(•OH)的氧化能力强,与甲基橙的氧化反应不停留在中间步骤,不产生中间产物。根据甲基橙的化学性质,推测最终可能生成了无色的小分子有机物,具体过程见式(4)~(10)。

Zn2＋-Ni2＋-Al3＋-LDHs＠Al薄膜由化学键力生长于基体上。利用其负载于基体上可以较好的回收再利用,Zn2＋-Ni2＋-Al3＋-LDHs＠Al薄膜催化剂经过5次循环,降解染料废水的曲线图见图8(从左往右依次为第一次到第五次)。

图8 Zn2＋-Ni2＋-Al3＋-LDHs＠Al在5个循环中降解甲基橙浓度(c/c 0)的变化曲线

由图8可知,催化剂经过5次循环降解以后,降解率基本高于98%,进一步证明Zn2＋-Ni2＋-Al3＋-LDHs＠Al薄膜具有较好的光催化效果。Zn2＋-Ni2＋-Al3＋-LDHs是一种稳定的层状结构,铝基体起到固定LDHs粒子和为LDHs薄膜提供铝源的作用,其结构得到进一步加强。经过多次循环以后,结构并未被破坏,保持了较好的光催化效果,说明Zn2＋-Ni2＋-Al3＋-LDHs薄膜催化剂的重复利用率较高。

3 结 论

(1)以Zn(NO3)2•6 H2O、Al(NO3)3•9H2O、Ni(NO3)2•6 H2O 为原料,尿素作为沉淀剂、采用均相沉淀法采用原生生长技术在铝基底表面生成Zn2＋-Ni2＋-Al3＋-LDHs薄膜材料,具有LDHs层状结构特征,晶相完整,晶体结晶度高。

(2)Zn2＋-Ni2＋-Al3＋-LDHs垂直于铝基表面生长,取向性强,充分暴露了LDHs催化活性较高的层状边缘。Zn2＋-Ni2＋-Al3＋-LDHs 薄膜与基体间结合力强,不易脱落,可以较好的回收再利用。

(3)材料镍和锌元素的d轨道和氧元素的2p轨道贡献,导致其禁带宽度较低,光催化效率较高,光催化性能研究表明Zn2＋-Ni2＋-Al3＋-LDHs＠Al薄膜能有效降解MO 有机染料废水,在5次循环后对MO 染料的降解率可达98%,证明了该催化剂具有较好的循环利用价值。

(4)Zn2＋-Ni2＋-Al3＋-LDHs＠Al光催化反应动力学研究表明整个光催化降解过程中均符合准一级反应动力学模型。