Al2O3含量对锑磷酸盐玻璃性能的影响

王 哲, 张 晶 晶, 王 云 海, 王 志 强

( 大连工业大学 纺织与材料工程学院, 辽宁 大连 116034 )

0 引 言

锑磷酸盐玻璃具有声子能量高、稀土离子溶解度大、光谱特性纯净、受激发截面大、散热性能好、发光性能稳定、光晕性能不明显等特点,通过挑选合适的稀土离子,将发光中心引入玻璃可以制备具有高发光性能的LED。锑磷酸盐玻璃中Sb3+可以吸收200～300 nm部分的紫外线,在400～550 nm的可见光实现覆盖蓝、绿、黄部分的蓝白光发射。为了弥补红光部分的缺失,可以引入Sm3+增加550～700 nm的红光发射,通过控制Sb3+和Sm3+的比例来实现不同色温的白光发射。但磷酸盐玻璃的化学稳定性及热稳定性较差,限制了该玻璃在白光领域的应用。Luo等[1]在磷酸盐玻璃中引入适当的ZnO降低了烧制温度,提高了化学稳定性。本研究采用熔融-冷却法在ZnO-Sb2O3-P2O5三元系统玻璃的基础上引入Al2O3,同时掺杂质量分数0.5%的Sm2O3,制备了ZSPA玻璃,探究了不同质量分数的Al2O3对ZSPA系类玻璃的基础性能、热稳定性、化学稳定性及发光性能的影响。

1 实 验

1.1 材 料

磷酸(H3PO4)、三氧化二锑(Sb2O3),天津市大茂化学试剂厂;氧化锌(ZnO),西陇科学股份有限公司;碳酸钡(BaCO3),阿拉丁试剂有限公司;氧化铝(Al2O3),上海麦克林生化科技有限公司;无水碳酸钠(Na2CO3),天津市科密欧化学试剂有限公司;以上试剂均为分析纯。氧化钐(Sm2O3),光谱纯,北京华威锐科化工有限公司。

1.2 方 法

按照表1方案制备Al2O3质量分数为0～10%的系列锑磷酸盐玻璃。不同的氧化铝含量用AX(X=0,1,2,3,4,5,6,7,8,9,10)表示。如A2表示氧化铝的质量分数为2%。用天平将各原料称量后充分混合,用SRJX-8-13型高温箱式电阻炉进行熔制。由室温经过260 min后升温至1 200 ℃,保温60 min。在充分搅拌后将玻璃液倒入预热好的石墨模具中,在SRJX-3-9箱式电阻炉中退火,退火温度为480 ℃,保温30 min,随炉冷却。

表1 ZnO-Sb2O3-P2O5-Al2O3体系玻璃组分

使用FA1104J分析天平对同一组分的玻璃样品进行3次测量,取平均值,在室温下采用阿基米德排水法测定样品的密度。

将玻璃样品破碎后用玛瑙研钵研磨并过200目标准筛,再使用磁铁吸去残余铁屑。使用日本岛津D/Max3B型全自动X射线衍射仪扫描,阳极靶材为Cu,滤波片材质为Ni,工作电压40 kV,管电流30 mA,扫描范围10°～80°,扫描速度5°/min。

将玻璃样品破碎,用玛瑙研钵研磨并过200目标准筛,将样品与KBr按照1∶100的质量比进行压片,压片后使用傅里叶变换红外光谱仪(PE,model spectrum one-B),将光谱仪的波数设定在400～4 500 cm-1。

将退火后的玻璃棒两端磨平,制成直径5 mm、长度45～50 mm的玻璃棒,利用PCY型热膨胀仪测试样品的热膨胀曲线。热膨胀系数α=ΔL/(L0Δt),取α20～300℃为热膨胀系数标准值。

采用ISO 719—1985标准表征ZSPA玻璃的化学稳定性。将样品破碎后,用不锈钢研钵少量多次研磨,确保玻璃粉的粒径分布较为集中。过40目及60目标准筛,取40目标准筛上的样品继续使用不锈钢研钵研磨重复过筛,直至留在60目标准筛上有足够的样品。将60目标准筛上的玻璃样品剧烈晃动5 min,保证无细粉残留,将符合粒度的样品平铺在光滑干净的白纸上用磁铁吸去铁屑,放在干燥器内保存。将2 g样品加入50 mL容量瓶中,去离子水冲洗3次,加水至定容线,水浴加热至98 ℃,保温1 h。

使用日立F-7000型荧光分度计测量激发光谱和发射光谱,狭缝宽度1 nm。光源为150 W的氙灯。光电倍增管电压700 V,扫描速度240 nm/min,在常温暗室中操作。采用发射光谱数据,利用CIE1931软件获得样品色坐标。

2 结果与讨论

2.1 Al2O3含量对玻璃结构的影响

图1 A10的X射线衍射图谱

图2 ZSPA系列玻璃的傅里叶红外光谱

由ZSPA各项指标(表2)可见,随着Al2O3含量的上升,玻璃的密度由A0的2.88 g/cm3缓慢升至A9的3.00 g/cm3。样品摩尔体积由A0的44.28 cm3/mol减小至A9的41.67 cm3/mol,说明随着Al2O3含量的上升,ZSPA玻璃结构更为致密。ZnO与Al2O3对玻璃的结构起着不同的作用,ZnO作为中间体氧化物,当玻璃组成中游离氧的含量较低时,Zn2+的配位数一般为6,形成八面体结构。随着玻璃组分中的游离氧数量上升,Zn2+在夺取游离氧后可以变成4配位,参与玻璃网络构成。形成ZnO4时,玻璃的结构较为疏松,而形成ZnO6时,玻璃的结构较为致密,稳定性较好。

表2 ZSPA系列玻璃的物理指标

由A0到A9,随着Al2O3含量的上升,Zn2+本应夺取游离氧,由6配位向4配位转变,参与玻璃网络构成,但是Al3+的电场强度远大于Zn2+。优先形成[AlO4]进入磷氧网络中,Zn2+则在网络外起积聚作用,使得玻璃网络完整,结构致密。在Al2O3与ZnO的共同作用下,ZSPA系列玻璃的密度由A0的2.88 g/cm3升至A1的2.97 g/cm3后趋于稳定,摩尔体积随着Al2O3含量的上升而逐渐下降。

2.2 Al2O3含量对玻璃热稳定性的影响

由ZSPA玻璃的热稳定性指标(表3)可见,由A0到A9,ZSPA系列玻璃的α由13.62降至9.37,tg由289 ℃升至438 ℃,tf由318 ℃升至468 ℃。玻璃的耐热冲击性能优化,工作温度范围扩大。Al2O3作为中性氧化物,可以为玻璃提供游离氧,使O/P比提高,使磷酸盐玻璃的热膨胀系数上升,tg下降。由于Al3+有较大的场强,极化作用较强可以打开磷氧双键,形成P—O—Al键,磷酸盐由层状的网络连接向三维立体的方向发展,这使得玻璃的网络结构更加致密完整,从而降低玻璃的热膨胀系数,提高tg。随着Al2O3含量的增加,玻璃的质粒子含量不断上升,摩尔体积不断减小,说明玻璃更加致密。

ZSPA玻璃的DTA曲线见图3。玻璃起始结晶温度(tx)和玻璃化转变温度(tg)的差值(Δt)可以用来衡量ZSPA系列玻璃的热稳定性,Δt越大,表明玻璃的热稳定性越好。由ZSPA玻璃的差热分析图谱可知,A0的Δt为110 ℃,掺杂了Al2O3的玻璃Δt均大于220 ℃,说明ZSPA系列玻璃的热稳定性显著提高,这可以扩大成型温度区间,降低析晶倾向。在A0中Na+的含量相对较高,破坏网络结构,断链增多。添加Al2O3后,Al3+场强较大,形成[AlO4],形成P—O—Al将玻璃网络重新连接,优化了ZSPA系列玻璃的热稳定性;A0的tx为430 ℃,A2到A9的tx由590 ℃增长至666 ℃。随着Al2O3含量增加,Al3+将磷氧双键打开形成了P—O—Al键,键能为511 kJ/mol,断裂所需要的能量更大,同时Al2O3完善了玻璃的网络结构,提升了玻璃的致密程度,随着磷氧双键的断裂,结构的不对称性减少,tx提升。

图3 ZSPA系列玻璃的差热分析图谱

表3 ZSPA系列玻璃的热膨胀系数、玻璃化转变温度、玻璃软化温度

2.3 Al2O3含量对玻璃化学稳定性的影响

表4 ZSPA系列玻璃的失重率和pH

Al2O3质量分数从0至9%,对应的O与P摩尔比由2.9升至3.2,表明磷酸盐玻璃网络结构由偏磷酸盐玻璃结构向焦磷酸盐玻璃结构发展,玻璃网络结构由环状或局部拓扑网络向一维短链转变。添加Al2O3可以有效改善ZSPA玻璃的化学稳定性是因为Al3+能与磷酸盐玻璃中的带双键的氧形成[AlO4],使ZSPA玻璃的网络结构更加完整,减少了样品与水中OH-离子反应的机会,抑制了网络破坏反应的进行。Al3+含量上升,Na+含量下降,Al3+离子半径大,极化能力弱,使得Al3+更难析出[4],玻璃的耐水性更强。

2.4 Al2O3含量对玻璃发光性能的影响

A0～A9在254 nm的紫外线荧光灯暗箱中观察,所有ZSPA玻璃均发出明亮的白蓝光。ZSPA系列玻璃在254 nm波长激发下的发射光谱中特征峰位置基本相同,只是激发峰的强度随着Al2O3质量分数的变化而变化。图4为A9在254 nm波长激发下的发射光谱。ZSPA玻璃拥有370～650 nm的宽发射范围。宽的发射范围涵盖了近紫外(≤380 nm)、蓝色(440～475 nm)、绿色(490～535 nm)、黄色(560～596 nm)、橙色(600～615 nm)、红色(615～650 nm)的光谱区域。发射峰为443、561、598、644 nm。其中438 nm的发射峰归因于Sb3+离子的3P1→1S0辐射跃迁[5],561、598、644 nm三个较窄的发射峰分别归属于Sm3+的4G5/2→6H5/2、4G5/2→6H7/2、4G5/2→6H9/2的辐射跃迁[6-7]。

图4 A9在254 nm波长激发下的发射光谱

图5为ZSPA玻璃的荧光强度和P—O键对应红外吸收峰的积分面积图。A0～A9玻璃的荧光强度先降低后升高,与玻璃中P—O键含量变化一致,这可能是由于Sb3+作为发光中心处于不同的配位场环境导致荧光强度产生了差异[8],不同的Al2O3质量分数造成配位场环境变化。

图5 ZSPA玻璃的荧光强度和P—O键对应红外吸收峰的积分面积

由CIE1931xy.V.1.6.0.2软件得出ZSPA玻璃的发光色度[9](表5)。A9的色度坐标为(0.201,0.207),最接近(0.333,0.333)标准白色色度。这是因为随着Al2O3质量分数的上升,Sb2O3的质量分数相对降低,Sm3+跃迁出的光为橙红色,锑磷酸盐玻璃的色度向红橙区域偏移。

表5 ZSPA系列玻璃的色坐标

3 结 论

在ZSPA玻璃中,随着Al2O3质量分数升高,密度由2.88 g/cm3变为3.00 g/cm3,玻璃的网络结构更致密完整;tg由289 ℃升至438 ℃,tf由318 ℃升至468 ℃,热稳定性显著提高;失重率由16.88%降低至0.43%,化学稳定性增强。当Al2O3质量分数为9%时,荧光强度为178,色度坐标为(0.201,0.207),属最优ZSPA系列玻璃。从热稳定性、化学稳定性、荧光强度、色度等方面综合考虑,Al2O3质量分数为9%的ZSPA玻璃有望用于下一代白光LED。