内蒙古赤峰锡伯河流域土壤-中药材系统中的重金属元素——含量分布特征及生态效应评价

梁 帅，戴慧敏，张广阳，刘 凯，翟富荣，李秋燕，魏明辉

1.中国地质调查局沈阳地质调查中心，辽宁 沈阳 110034；2.自然资源部黑土地演化与生态效应重点实验室，辽宁 沈阳 110034；3.辽宁省黑土地演化与生态效应重点实验室，辽宁 沈阳 110034；4.辽宁省地质矿产调查院有限责任公司，辽宁沈阳 110034；5.辽宁省地质矿产研究院有限责任公司，辽宁沈阳110034

0 引言

土壤是人类赖以生存的重要物质基础［1］.随着城市化和工业化进程的加快，砷、镉、汞等重金属元素通过工业“三废”排放、居民生活垃圾产生、农业生产中农药和化肥的大量使用等多种渠道进入土壤，进而长期影响农产品质量甚至危及人体健康［2-3］.因此土壤重金属污染带来的农产品安全问题及其相关的土壤环境质量、生态安全风险评价越来越引起相关科研机构和学者的关注［4-8］.

近年来中药材在国际市场逐渐升温，引起世界相关医疗机构和学者对中药材的研究热潮［9-12］.同时，其产品质量与安全性也成为公众关注的焦点，尤其是中药材中的重金属元素含量超标问题已成为中药材国际化进程的重要障碍［13-16］.土壤是中药材中重金属的主要来源，开展中药材种植区土壤质量调查，研究土壤中重金属来源及生态效应，确保中药材生长环境清洁是保障中药材产品质量安全的先决条件.内蒙古赤峰市牛家营子镇是北方重要的中药材生产基地之一，迄今针对中药材种植核心区土壤重金属含量状况与评价方面的报道很少［17-19］.本文基于“典型地区1 ∶5 万土地质量调查及成果转化应用研究”课题，在系统分析牛家营子镇表层土壤及中药材样品重金属含量的基础上，对种植区土壤及中药材药用部位重金属含量进行质量评价，以期为地方道地药材增产增效、绿色发展和乡村振兴提供地学依据和科技支撑.

1 研究区概况

研究区位于内蒙古自治区赤峰市西南部，行政区划隶属喀喇沁旗牛家营子镇.锡伯河是老哈河的主要支流之一，发源于喀喇沁旗西部茅荆坝梅林沟，自南向北流淌经过（图1）.该区属温带大陆性季风气候，多年平均气温7 ℃，无霜期年平均130 天；年平均降水量400 mm，降雨集中在每年6—8 月.锡伯河流域牛家营子段为冲洪积平原，沿河两岸土地肥沃.牛家营子具有300 多年的中药材种植历史，1999 年被科技部列为中药材现代化研究与产业开发专项研究基地之一，是全国闻名的药材之乡，被誉为“中国北沙参乡”，种植有北沙参、桔梗、党参、牛膝、黄芪、板蓝根、紫草、黄芩等20 余种道地药材，常年种植面积保持在5500 hm2左右，年产商品药材30×104t 左右，已成为当地乡村振兴支柱产业.岩石及其风化物是形成土壤的物质基础，对土壤的形成、性状及肥力有显著影响，直接影响中药材质量.以锡伯河为界，西部主要出露晚侏罗系玛尼吐组、早白垩系白音高老组和义县组、更新统乌尔吉组，东部主要出露更新统乌尔吉组、全新统冲洪积物（图1）.据1∶25 万土地质量地球化学调查报告❶中国地质调查局沈阳地质调查中心.内蒙古自治区喀喇沁旗1∶25 万土地质量地球化学调查成果报告.2018.，土壤成土母质划分为冲洪积物母质、冲积物母质和黄土状物质，土壤类型主要为褐土（碳酸性褐土、潮褐土）和黄土（黄绵土）［20］.

图1 研究区地质简图Fig.1 Geological sketch map of the study area1—冲积物（alluvium）；2—冲洪积物（alluvium-diluvium）；3—乌尔吉组（Wuerji fm.）；4—西山组（Xishan fm.）；5—昭乌达组（Zhaowuda fm.）；6—孙家沟组（Sunjiagou fm.）；7—阜新组（Fuxin fm.）；8—九佛堂组（Jiufotang fm.）；9—义县组（Yixian fm.）；10—白音高老组（Baiyingaolao fm.）；11—玛尼吐组（Manitu fm.）；12—满克头鄂博组（Manketouebo fm.）；13—土城子组（Tuchengzi fm.）；14—新民组（Xinmin fm.）；15—明安山组（Minganshan fm.）；16—乌拉山组（Wulashan fm.）；17—花岗斑岩（granite porphyry）；18—黑云母二长花岗岩（biotite monzogranite）；19—角闪闪长岩（hornblende diorite）；20—断层（fault）

2 样品采集与处理

表层土壤样品、中药材及根系土样品采集点位信息见图2.表层土壤样品按照土地质量地球化学评价规范（DZ/T 0295—2016）［20］，选用网格法，采样密度4～6 件/km2，采样深度0～20 cm，样品原始重量大于1 500 g；每个土壤样品由3 个子样等量组合而成，每2 个子坑间距30 m，子样坑呈三角形分布，共采集表层土壤样品2 343 件（含中药材种植区样品472 件）.中药材及根系土采样点结合中药材种植区生产情况，重点采集了种植区种植面积较广泛的桔梗、北沙参和牛膝；样品的采集时间选在秋季采收季节，在典型地块上连续采集3～5 棵中药材药用部位（根部），装入自封袋、编号、备用.根系土取样依据选定的中药材采集位置，采集20 cm 的耕层土壤，装入塑封袋、编号、备用.共采集中药材及根系土样品45 套.土壤样品阴干、拣出杂质，用木槌全样压碎、混匀，过孔径20 目尼龙筛，采用四分法取其200 g 待测.中药材样品用自来水冲洗除去其上的泥土等附着物，去除药用部分以外的部分，分别用蒸馏水、去离子水冲洗3 遍，阴干，用微型粉碎机（塑料内胆，不锈钢刀片）粉碎后，取其200 g 送待测.

图2 表层土壤、中药材及根系土样品采集点位图Fig.2 Sampling points of surface soil，Chinese medicinal materials and root soil samples1—中药材种植分布区（planting area of Chinese herbal medicine）；2—中药材种植区表层土壤采样点（sampling point of surface soil within Chinese herbal medicine planting area）；3—非中药材种植区表层土壤采样点（sampling point of surface soil outside of Chinese herbal medicine planting area）；4—北沙参及根系土采样点（glehnia littoralis and root soil sampling point）；5—桔梗及根系土采样点（platycodon grandiflorum and root soil sampling point）；6—牛膝及根系土采样点（achyranthes bidentata and root soil sampling point）；7—锡伯河（Xibo River）；8—乡镇（town）；9—村庄（village）

土壤及中药材样品分析测试均由国土资源部沈阳矿产资源监督检测中心完成，测试指标包括As、Cd、Cu、Hg、Pb、pH 等，各指标的测试方法及检出限见表1.各项元素分析方法的检出限、报出率、准确度、精密度等质量指标均达到《土地质量地球化学评价规范（DZ/T 0295—2016）》要求［20］.

表1 样品重金属元素检出限及分析方法Table 1 Detection limits and analysis methods of heavy metal elements in samples

3 评价方法与标准

本研究中描述性统计、Pearson 相关分析等统计内容均是通过SPSS ver.22.0（IBM，New York，USA）完成.图件主要采用ArcGIS 10.2（Esri，RedLands，USA）和MapGIS 6.7（中地数码，中国武汉）软件进行绘制.

以单项污染指数和综合污染（Nemerow，内梅罗）指数法对中药材种植区土壤（中药材药用部位）重金属含量的环境质量进行评价［21-23］.

单项污染指数法是目前国内普遍采用的评价方法之一，其计算公式为：

式中，Pi为土壤（中药材药用部位）中污染物i 的单项污染指数，Ci为土壤（中药材药用部位）中污染物i的实测数据，Si为污染物i 的土壤（中药材药用部位）评价标准［24-25］.Pi＜1，表示土壤未受污染；Pi≥1，表示土壤受污染.Pi越大，受污染程度越重.

内梅罗综合污染指数公式为：

式中，P综合为内梅罗综合污染指数，Pmax为单项污染指数最高值，Pave为参加评价的单项污染指数的算术平均值.内梅罗综合污染指数的分级标准为：当P综合＜0.7认为其污染等级为清洁（安全级），P综合在0.7～1 之间时为警戒限，P综合在1～2 间属轻度污染，P综合在2～3范围属中度污染，当P综合＞3 时为重度污染.

4 结果与讨论

4.1 中药材种植区土壤重金属地球化学特征

中药材种植区土壤重金属元素As、Cd、Cu、Hg、Pb含量和pH 统计情况见表2.结果显示As 含量为4.510×10-6～27.900×10-6，均值为8.729×10-6；Cd 含量为0.077×10-6～1.010×10-6，均值为0.142×10-6；Cu 含量为13.120×10-6～61.950×10-6，均值为21.146×10-6；Hg 含量为0.012×10-6～0.295×10-6，均值为0.036×10-6；Pb 含量为18.360×10-6～60.260×10-6，均值为23.651×10-6.变异系数范围为0.141～0.639，变异强度依次为Hg＞Cd＞Cu＞As＞Pb，其原因是喀喇沁旗土壤中Hg、Cd 元素本底含量相对较低❶中国地质调查局沈阳地质调查中心.内蒙古自治区喀喇沁旗1∶25 万土地质量地球化学调查成果报告.2018.，更易受到各种人为因素扰动，而其他元素本底含量较高，人为扰动同等条件下，波动较小.K-Stest 分析显示，土壤As、Cd、Cu、Hg、Pb 含量数据均不符合正态分布，说明土壤环境存在受人类活动扰动而引起的元素局部富集现象.

表2 表层土壤重金属、pH 和背景值统计表Table 2 Statistics of heavy metals，pH and background values in topsoil

依据国家《土壤环境质量：农用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB 15618—2018）［24］，472 件样品中有2 件样品As 含量超过管控值，最高值（27.9×10-6）超过管控值（20×10-6）的39.5%；1 件样品Cd 含量超过管控值，最高值（1.01×10-6）超过管控值（0.80×10-6）的26.25%；其余样品均低于管控值，整体上样品重金属含量超管控值率极低.土壤As、Cd、Cu、Hg、Pb 五种重金属元素及其大量元素含量相关性分析结果见表3，五种元素间均呈显著正相关，且与土壤大量元素呈显著（正/负）相关（Al、Fe 氧化物或结核对重金属具有较强的吸附作用，与重金属呈显著正相关），说明五种元素来源一致，为伴生关系，应该主要来源于成土母质［16-17］.

表3 重金属元素间相关性统计分析表Table 3 Statistical analysis of correlation between heavy metal elements

4.2 中药材种植区土壤重金属污染评价

土壤重金属单项污染指数法和综合污染指数法评价结果见表4.Cd 和Pb 两种重金属元素处于轻度污染状态，其余3 种重金属含量与喀喇沁旗土壤基准值一致，处于未受污染状态.结合区域地质条件（图1）和土壤重金属基准值（表2）❶中国地质调查局沈阳地质调查中心.内蒙古自治区喀喇沁旗1∶25 万土地质量地球化学调查成果报告.2018.，研究区整体处于未污染-轻度污染临界状态.现行《中药材生产质量管理规范》（国家药品监督管理局［2022 年第22 号］）要求中药材种植地块土壤符合国家《土壤环境质量：农用地污染风险管控标准（试行）》（GB 15618—2018）［24］，以此为评价标准采用单项污染指数法和综合污染指数法对采样区土壤重金属质量进行评价，结果如表5 所示.各单项污染指数及综合污染指数均小于0.7，说明所有土壤样品均清洁，土壤环境质量属安全级.

表4 土壤样品污染指数Table 4 Contamination indexes of soil samples

表5 中药材重金属富集系数Table 5 Concentration coefficient of heavy metals in Chinese herbal medicine

依据土地质量地球化学评价规范（DZ/T 0295—2016）［20］，运用ArcGIS10.2 软件，选择反距离权重法对研究区土壤重金属单项和综合含量数据进行评价，结果如图3 所示.研究区土壤环境综合无风险面积占比99.33%，风险可控面积0.67%，土壤环境清洁.研究区东北部陈家营子村（冲洪积平原地貌，主要为城镇建设用地，堆放大量生活与建筑垃圾）出现的局部土壤As、Cd、Cu 风险可控区，推测主要为居民生活废弃物大量堆积释放所致，可采取有效措施加以控制.西南部铁沟门村（山地丘陵地貌，主要为林地）出现的局部土壤Cd 风险可控区，推测应为成土母质（残坡积类型）所致.

图3 重金属元素地球化学评价图Fig.3 Geochemical evaluation map of heavy metal elements

以国家《土壤环境质量：农用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB 15618—2018）［24］和《土地质量地球化学评价规范》（DZ/T 0295—2016）［20］作为参照，种植区土壤环境清洁，完全符合中药材生产质量管理规范（GAP）种植基地对于土壤重金属含量的要求［26-27］；但以喀喇沁旗土壤背景值作为参考❶中国地质调查局沈阳地质调查中心.内蒙古自治区喀喇沁旗1∶25 万土地质量地球化学调查成果报告.2018.，中药材种植区个别土壤样品重金属含量属轻微污染（表2、4）.中药材同等生长环境下采取不同的评价标准得到不同的结果，原因是以喀喇沁旗背景值为标准得到的结果主要侧重外源输入（背景值与基准值对比）重金属在土壤中富集的状况，而国家标准和土地质量地球化学评价规范主要侧重土壤环境质量生态预警，即土壤重金属含量若超过此标准则很可能给生物造成一定危害.由于中药材自身养分吸收规律、种植区土壤类型和地质背景复杂性等因素［28-31］，故本研究进一步分析了不同中药材重金属含量状况并对其重金属的富集能力进行分析与评价.

4.3 中药材重金属累积状况分析

中药材对土壤中的重金属吸收具有一定的专属性，即中药材可能对于特定重金属元素具有较高的吸收累积能力.研究认为生物富集系数（BCF＝植物中元素含量/土壤中元素含量）可以一定程度上反映土壤-植物体系中元素迁移和富集的难易程度，是植物将重金属吸收转移到体内能力大小的重要评价指标［32］.研究区3 种中药材的生物富集系数统计结果（表5）显示，As 的富集系数为0.014～0.018，最高为桔梗；Cd富集系数为0.261～0.380，最高为牛膝；Cu 富集系数为0.264～0.480，最高为北沙参；Hg 富集系数为0.083～0.167，最高为桔梗；Pb 富集系数为0.006～0.008，最高为桔梗.各种中药材药用部位重金属富集系数差异意味着不同中药材对重金属吸收特性、积累特征不同，即在相同的土壤条件下桔梗中Hg 含量可能是牛膝的2倍，但都远低于《中华人民共和国药典（一部）》与《药用植物及制剂外经贸绿色行业标准（WM/T2—2004）》中药材重金属含量限定值［25，33］，均符合绿色行标要求.3 种中药材重金属含量和污染指数等特征见表6.结果显示As 含量为0.058×10-6～0.421×10-6，平均污染指数最高的为桔梗（0.08）；Cd 含量为0.013×10-6～0.096×10-6，平均污染指数最高的为牛膝（0.18）；Cu 含量为5.96×10-6～17.60×10-6，平均污染指数最高的为北沙参（0.50）；Hg 含量为0.002×10-6～0.016×10-6，平均污染指数最高的为桔梗（0.03）；Pb 含量范围为0.06×10-6～0.56×10-6，平均污染指数最高的为桔梗（0.04）.3 种中药草样品中均未出现重金属含量超限样品［25，34］，说明牛家营子镇中药材种植区产出的中药材均符合绿色行标要求.

表6 中药材采集类型及其重金属含量和污染指数Table 6 Heavy metal contents and pollution indexes of collected Chinese medicinal materials

当前，中药材种植区土壤重金属元素含量评价通常采用国家《土壤环境质量：农用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB 15618—2018）［24］，而且土壤重金属标准仅给定一个参考阈值管控值，未考虑土壤中重金属有效量、中药材类型不同而产生的对重金属吸收、积累能力的差异，容易产生土壤重金属超标而中药材重金属含量正常或土壤重金属含量处于安全级而中药材重金属含量超标的现象.建议引入基于生物学的重金属评价方法，对具体土壤类型和中药材品种进行适当的调整，进一步提高评价的可靠性和科学性［23，35-36］.

5 结论

（1）赤峰牛家营子镇中药材种植区表层土壤重金属As、Cd、Cu、Hg、Pb 平均含量分别为8.729×10-6、0.142×10-6、21.146×10-6、0.036×10-6、23.651×10-6；Hg、Cd 元素变异系数分别为0.639、0.472，达到强度变异，原因是土壤中Hg、Cd 元素本底值较低，更易受到各种因素影响.As、Cd、Cu、Hg、Pb 五种重金属元素成因来源一致，为伴生关系，主要来源于成土母质.

（2）以喀喇沁旗土壤基准值进行表层土壤重金属污染评价，Cd 和Pb 两种元素处于轻度污染，其余3 种元素处于未受污染状态.以国家《土壤环境质量：农用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB 15618—2018）和《土地质量地球化学评价规范》（DZ/T 0295—2016）进行表层土壤重金属污染评价，土壤重金属单项和综合污染指数均小于0.7，土壤质量清洁，符合中药材GAP 基地建设土壤环境要求.

（3）桔梗、北沙参和牛膝3 种中药材药用部位重金属富集系数或污染指数均小于0.50，且表现出不同中药材类型对重金属吸收特性、积累特征和污染指数不同，但都远低于中药材重金属含量限定值，说明牛家营子镇中药材种植区产出的中药材均符合绿色行标要求.