双氧水对环己酮氨肟化反应的影响及优化措施

李 新 宇

(中石化湖南石油化工有限公司,湖南 岳阳 414000)

环己酮肟是一种重要的化工中间体,主要用于制备己内酰胺[1]。目前工业上主要采用氨肟化法生产环己酮肟,该反应采用淤浆床反应器,以钛硅分子筛(TS-1)为催化剂,使环己酮和氨、双氧水(H2O2)在反应器内发生反应得到环己酮肟[2-3]。相较于传统的羟胺法生产环己酮肟,氨肟化反应将环己酮、氨和H2O2一步直接氧化合成环己酮肟,反应条件温和、环己酮转化率和环己酮肟选择性高、污染低,克服了传统工艺的缺点[4]。

近年来,随着己内酰胺生产能力的扩大和市场竞争的加剧,提高环己酮肟的质量和提升氨肟化反应原料H2O2的利用率引起了业界的极大关注。中石化湖南石油化工有限公司己内酰胺生产能力为300 kt/a,采用TS-1催化环己酮液相氨肟化合成环己酮肟,然后再进行液相重排生产己内酰胺。作者针对公司氨肟化装置H2O2消耗高、己内酰胺产品色度及挥发性碱含量高的现状,探讨了H2O2对氨肟化反应的影响,并提出了优化措施,提高了反应产物环己酮肟的收率,降低了原料H2O2的消耗。

1 氨肟化反应工艺流程

氨肟化装置采用五釜并联运行工艺,单个反应釜中反应体系由质量分数大于99.9%的环己酮、质量分数为27.5%的H2O2和液氨为原料,以叔丁醇为溶剂,TS-1为催化剂,采用连续淤浆反应床,反应系统中的催化剂质量分数为3%～8%,通过催化氨肟化反应生成目标产物环己酮肟,含环己酮肟的反应产物在循环泵的推动下经膜系统拦截催化剂后送叔丁醇溶剂回收工序、甲苯肟萃取工序,再经过两级精馏后,生产出环己酮肟产品送己内酰胺装置,反应工艺流程见图1。

图1 氨肟化反应工艺流程Fig.1 Ammoximation reaction process1—反应釜;2—循环泵;3—膜系统

TS-1催化液相氨肟化体系中的氨时,会使体系呈明显的碱性,使得参与反应的H2O2不可避免的发生无效分解。理论上通过适当提高体系H2O2与环己酮的配比,可以保证高的反应转化率。但在实际生产中发现当H2O2与环己酮的配比超出一定范围时,氨肟化反应体系中环己酮的转化率与环己酮肟的选择性均出现迅速下降,H2O2分解加剧。因此,H2O2作为氨肟化反应的主要原材料之一,能否得到充分的利用,尽可能的氧化氨形成羟胺进而生成环己酮肟,而不是发生副反应及分解,将直接影响到H2O2的消耗和己内酰胺的生产成本。

2020年公司氨肟化装置生产己内酰胺的环己酮单耗为898.4 kg/t,H2O2单耗为1 319.6 kg/t,而行业先进装置生产己内酰胺的环己酮单耗为892.5 kg/t,H2O2单耗为1 276.0 kg/t,对比差距显著。

2 H2O2对氨肟化反应的影响及优化措施

2.1 H2O2/环己酮摩尔比

H2O2作为消耗性氧化剂,其成本和消耗量对氨肟化反应工艺的技术经济性起着举足轻重的作用。TS-1催化H2O2、氨、环己酮一步直接氧化合成环己酮肟的反应方程式见式(1)。

NH3+H2O2+C6H10O→C6H10NOH+2H2O+Q1

(1)

从式(1)可知,理论上H2O2与环己酮在摩尔比1:1下进行反应,但实际生产过程中,由于副反应的存在和氨肟化碱性体系的影响, H2O2需适当过量才能保证环己酮的高转化率。通过试验考察了H2O2/环己酮摩尔比(H2O2质量分数为27.5%)对氨肟化反应的影响,见表1。

表1 H2O2/环己酮摩尔比对氨肟化反应的影响 Tab.1 Effect of H2O2/cyclohexanone molar ratio on ammoximation reaction

从表1可以看出:随着H2O2/环己酮摩尔比的增大,H2O2单耗随之增大;当H2O2/环己酮摩尔比大于1.14后,环己酮的转化率和环己酮肟的选择性开始下降,且H2O2单耗的增幅增大,这说明部分H2O2直接分解或发生了副反应。生产实践表明,H2O2/环己酮摩尔比控制在1.12～1.14既可保持较高的环己酮转化率,又有利于控制原料H2O2的消耗。

2.2 H2O2浓度

从反应本征动力学和催化剂反应机理的角度来看,提高H2O2浓度,氨肟化反应体系中催化剂晶粒内部H2O2与氨分子生成羟胺的反应速率会增大,同时会抑制副反应的发生,使催化剂活性稳定期延长,加速正反应,减少副反应发生,提高反应转化率。通过试验考察了H2O2浓度对氨肟化反应的影响,见表2。

表2 H2O2浓度对氨肟化反应的影响Tab.2 Effect of H2O2 concentration on ammoximation reaction

从表2可以看出,随着H2O2浓度的提高,H2O2单耗下降,环己酮的转化率和环己酮肟的选择性略有提高,但H2O2浓度过高,在碱性环境下,H2O2的分解会加剧,增加危险性。因此,氨肟化反应过程中,H2O2质量分数控制在29.5%～32.0%较适宜。

氨肟化装置原设计进料H2O2质量分数控制在27.5%,通过优化将H2O2质量分数由27.5%提高至30.0%后,氨肟化反应系统的工艺指标见表3。从表3可以看出,H2O2质量分数由27.5%提高至30.0%后,H2O2/环己酮摩尔比由1.16降至1.13,清液残酮质量分数由0.019%降至0.014%,清液含水质量分数由39.54%降至39.27%,单釜最高运行负荷由6.5 t/h提高至7.8 t/h,不仅提高了装置产能,而且H2O2、环己酮消耗也明显降低。

表3 H2O2浓度优化前后反应系统的工艺指标Tab.3 Technic index of reaction system before and after optimization of H2O2 concentration

2.3 H2O2总碳含量

蒽醌法生产H2O2的过程中,少量蒽醌类有机物会带入H2O2产品,导致H2O2产品总碳含量较高,一般在300 mg/kg左右,无法满足己内酰胺的生产,因此,H2O2进入氨肟化系统前必须进行提纯,一般使用大孔吸附树脂吸附H2O2中存在的杂质组分,控制H2O2总碳含量在100 mg/kg以下[5-7]。通过试验考察了H2O2总碳含量对氨肟化反应的影响,见表4。

表4 H2O2总碳含量对氨肟化反应的影响Tab.4 Effect of total carbon content of H2O2 on ammoximation reaction

从表4可以看出,随着H2O2总碳含量的增大,环己酮肟色度、环己酮肟二段重排反应滴定值均会升高,这会导致己内酰胺成品色度和挥发性碱含量增长。

生产实践表明,经大孔树脂吸附提纯后H2O2总碳含量可稳定控制在100 mg/kg,但当H2O2提纯吸附树脂床运行至末期时,因吸附树脂床吸附效率下降,会导致H2O2总碳含量较高,达到200 mg/kg左右。因此,为增加树脂吸附停留时间,对吸附树脂床运行工艺进行了优化,由并联运行工艺调整为串联运行。优化后氨肟化反应系统的工艺指标见表5。

表5 吸附树脂床运行工艺优化前后反应系统的工艺指标Tab.5 Technic index of reaction system before and after optimizing adsorption resin bed operation process

从表5可知,树脂床运行工艺优化后,运行末期进料H2O2中夹带的蒽醌组分含量降低,总碳含量由200 mg/kg降至100 mg/kg,且环己酮肟色度、环己酮肟二段重排反应滴定值下降明显。

2.4 H2O2进料方式

氨肟化反应系统进料方式见图2,H2O2、环己酮、气氨通过进入反应釜循环管线上的混合器后汇合反应循环浊液进入反应釜中反应,反应热通过处于循环管上的外取热器循环水转移并控制反应物料温度。

图2 氨肟化反应系统的进料方式Fig.2 Feeding method of ammoximation reaction system1—反应釜;2—循环泵;3—无机膜过滤器;4—冷却器;5—混合器

应用软件模拟对氨肟化反应釜中的反应热分布进行分析,见图3。从图3可以看出:搅拌区域的反应放热量较高,说明物料在搅拌区域可以实现较大程度的混合均匀,反应主要集中在该处进行;而反应釜底放热量较小,说明物料在反应釜底的混合效果不理想。

图3 反应釜的反应热分布Fig.3 Reaction heat distribution of reactor

为提高反应釜物料的混合效果,对反应釜进料方式进行了优化,见图4,从底部增加一条H2O2管线至反应釜底部,并通过在管线上开孔增加H2O2的进料流速,有效增加反应物料分子间的碰撞速率,提高H2O2与其他反应物料的相对反应速率。进料方式优化后氨肟化反应系统的工艺指标见表6。从表6可以看出,H2O2从反应釜底部进料后,环己酮肟色度由14降至8,H2O2/环己酮摩尔比由1.16降至1.13,单釜投酮负荷由3.5 t/h提高至5.0 t/h,环己酮转化率由99.50%提高至99.95%,不仅提高了装置产能和产品质量,而且H2O2、环己酮消耗也明显降低。

表6 H2O2进料方式优化前后反应系统的工艺指标Tab.6 Technic index of reaction system before and after optimizing feeding method

图4 优化后氨肟化反应系统的进料方式Fig.4 Feeding method of optimized ammoximation reaction system

3 结论

a.氨肟化反应过程中,H2O2/环己酮摩尔比控制在1.12～1.14,H2O2质量分数控制在29.5%～32.0%,不仅可提高装置的生产能力,而且H2O2、环己酮消耗也明显降低。

b.H2O2总碳含量对环己酮肟色度、环己酮肟二段重排反应滴定值有较大影响,将吸附树脂床运行工艺由并联优化为串联, H2O2总碳含量可控制在100 mg/kg以下。

c.H2O2由反应釜顶部进料调整为底部进料后,H2O2与环己酮、氨的共混效果提高,环己酮的转化率达到99.95%,单釜投酮负荷提高至5.0 t/h。