纺丝液浓度对PA 56纳米纤维膜结构与过滤性能的影响

张 旭,王 蒙,王恒宇,张 林,刘庆备,赵 润,牛海涛,周 华

(1.江苏新视界先进功能纤维创新中心有限公司,江苏 苏州 215228;2.青岛大学 纺织服装学院,山东 青岛 266071 )

近年来,空气中直径小于等于2.5 μm的颗粒物(PM2.5)对空气的污染引起了人们的广泛关注。空气中的PM2.5易携带有害物质,一旦被人体吸入,会影响人们的身体健康,还会导致气候恶化、破坏生态环境,因而开发高效清除空气中PM2.5的过滤材料已成为研究的热点。

静电纺丝技术是聚合物熔体或溶液在高压静电场作用下形成纤维的过程,是一种制备纳米级纤维的新型技术,具有易操作、成本低、可纺聚合物种类多等优点,是目前制备聚合物纳米纤维膜较为常用的方法,纳米纤维膜广泛应用于组织工程、伤口敷料、过滤材料等领域[1-3]。静电纺丝制备的纳米纤维膜的纤维与纤维之间堆积可形成小孔径,同时还保持较高的孔隙率及孔道连通,能够有效提高过滤材料的综合过滤性能,在空气过滤领域具有巨大的应用前景[4]。

目前,常用于制备空气过滤用纳米纤维膜的原料有聚酰胺6、聚丙烯腈、聚氨酯、聚氧化乙烯等,这些原料的生产均依赖于石油,属于不可再生资源,且污染环境。生物基聚酰胺56(PA 56)由戊二胺和己二酸聚合制备而成,这两种单体均可利用可再生资源制备,故生物基PA 56具有绿色可再生的优点,此外还具有良好的力学性能、耐热性、耐化学性与阻燃性[5-6]。PA 56纳米纤维膜力学性能好且比表面积大,可广泛应用于空气过滤、水处理等方面[7 ]。

作者以生物基PA 56为原料,以甲酸/乙酸为溶剂,配制不同浓度的PA 56纺丝溶液,通过静电纺丝制备空气过滤用生物基PA 56纳米纤维膜,研究PA 56纺丝溶液浓度对纳米纤维膜结构及过滤性能的影响,期望通过改变纺丝液浓度来调节纳米纤维膜的过滤效率及过滤阻力,从而开发符合不同过滤要求的生物基PA 56过滤材料。

1 实验

1.1 主要原料

生物基PA 56切片:相对黏度为(2.71±0.03),上海凯赛生物技术股份有限公司产;甲酸(纯度98%)、乙酸(分析纯):国药集团化学试剂有限公司产;聚丙烯(PP)无纺布:克重30 g/m2,浙江华晨非织造布有限公司产。

1.2 主要设备及仪器

E05-001全能型静电纺丝机:佛山轻子精密测控技术有限公司制;EM-30扫描电镜:韩国COXEM公司制;BSD-PB泡压法膜孔径分析仪:贝士德仪器科技(北京)有限公司制;DR251XL颗粒物过滤效率测试仪:温州市大荣纺织仪器有限公司制;RCT BASIC磁力搅拌器:艾卡(广州)仪器设备有限公司制。

1.3 生物基PA 56纳米纤维膜的制备

将甲酸、乙酸按质量比1:1混合配制溶剂,再分别将2.0,2.2,2.4,2.6 g PA 56切片溶于10 g甲酸/乙酸混合溶剂中,使用磁力搅拌器搅拌8 h,得到PA 56质量分数分别为20%、22%、24%、26%的纺丝液;将纺丝液注入10 mL注射器中,在静电纺丝机中进行静电纺丝,以PP无纺布为接收基材,注射器推进速度为0.01 mL/h,纺丝距离为15 cm,纺丝温度为30 ℃,纺丝电压为22 kV,纺丝时间为40 min,制得PA 56纳米纤维膜。其中,PA 56质量分数为20%、22%、24%、26%的纺丝液制备的PA 56纳米纤维膜试样分别标记为1#、2#、3#、4#。

1.4 分析与测试

微观形貌:将PA 56纳米纤维膜制样后进行喷金处理,然后使用扫描电子显微镜(SEM)观察纳米纤维膜的微观形貌,并采用Image J软件测量纳米纤维膜的纤维直径,随机选取50根纤维,统计获取纤维直径分布情况。

孔径:将PA 56纳米纤维膜裁剪成30 mm×30 mm的大小,然后放入专用浸润液BSD16中进行润湿,完全润湿后取出,使用泡压法膜孔径分析仪测试纳米纤维膜的孔径。

过滤性能:使用DR251XL颗粒物过滤效率测试仪测试PA 56纳米纤维膜的过滤效率及过滤阻力。过滤效率是指在规定条件下,纺织品过滤前后细颗粒物浓度的差值与过滤前细颗粒物浓度的比值;过滤阻力是指在规定条件下,纺织品过滤前后的静压差[8]。在测试中过滤介质为质量分数2%的氯化钠气溶胶,气流量(盐颗粒物气溶胶的流量)设为32 L/min,测试精度为2%,气流通过的截面积(纳米纤维膜有效测试面积)为100 cm2,测试用颗粒物粒径为0.3 μm(PM0.3)。采用过滤品质因子(Q)来衡量PA 56纳米纤维膜的综合过滤性能,按式(1)计算Q[9]。

(1)

式中:η为过滤效率,ΔP为过滤阻力。

2 结果与讨论

2.1 纺丝液浓度对纳米纤维膜微观形貌的影响

从图1可以看出:PA 56纳米纤维膜(1#、2#、3#、4#试样)均含有表面光滑、无串珠、连续且排列紧密的纳米纤维,纳米纤维直径呈现明显的梯度结构,说明不同浓度的PA 56纺丝液均具有优异的可纺性;此外,随着PA 56纺丝液浓度的增加,纤维的排列变得稀疏。

图1 PA 56纳米纤维膜试样的SEM照片Fig.1 SEM photos of PA 56 nanofiber membrane samples

从PA 56纳米纤维膜中选取50根纤维,利用Image J软件测量纤维直径及直径分布,纳米纤维的直径分布情况以不同直径纤维出现的频数来表征,如图2所示。

图2 PA 56纳米纤维膜试样的纤维直径分布Fig.2 Fiber diameter distribution of PA 56 nanofiber membrane samples

从图2可以看出:1#、2#、3#、4#PA 56纳米纤维膜试样的纤维直径分布区域均较广,分别集中在140～190 nm、120～220 nm、150～300 nm、200～350 nm;1#、2#、3#、4#试样的纤维平均直径分别为164.5,166.1,236.1,275.6 nm,显然,随着PA 56纺丝液浓度的增加,纳米纤维的直径随之变大;这是由于在其他条件不变的情况下,随着PA 56纺丝液浓度的增大,纺丝液的黏度随之增大,表面张力也同时增大,而带电液滴的分裂能力则会随着表面张力的增大而减小,从而导致纳米纤维直径逐渐增大。

2.2 纺丝液浓度对纳米纤维膜孔径的影响

由表1可知:1#、2#、3#、4#PA 56纳米纤维膜试样的平均孔径分别为0.920,1.151,1.537,2.276 μm,其中PA 56质量分数为20%的纺丝液制得的1#试样的平均孔径最小,其最大孔径为0.984 μm、最小孔径0.915 μm,PA 56质量分数为20%的纺丝液制得的4#试样的平均孔径最大,其最大孔径2.835 μm、最小孔径2.231 μm;在其他纺丝条件相同的情况下,随着PA 56纺丝液浓度的增加,纳米纤维膜的孔径增大,这是由于随着PA 56纺丝液浓度的增加,纳米纤维膜的纤维排列越来越松散,从而导致膜的孔径变大。

表1 PA 56纳米纤维膜试样的孔径Tab.1 Pore size of PA 56 nanofiber membrane samples

2.3 纺丝液浓度对纳米纤维膜过滤性能的影响

过滤材料的过滤性能由η来表征,η越高,颗粒物的过滤效果越好。在设定气流量为32 L/min的条件下,PA 56纳米纤维膜对PM0.3的过滤性能见表2。

表2 PA 56纳米纤维膜试样的过滤性能Tab.2 Filtration performance of PA 56 nanofiber membrane samples

由表2可知:1#、2#、3#、4#PA 56纳米纤维膜试样对PM0.3的η分别为95.69%、95.65%、95.32%、93.25%,均在90%以上,这是由于所制备试样的纤维直径呈现明显的梯度结构,提高了试样的过滤效果;纺丝液中PA 56质量分数为20%的1#试样的η最高(95.69%),ΔP为323.7 Pa,纺丝液中PA 56质量分数为26%的4#试样的η最低(93.25%),ΔP为107.6 Pa;在其他纺丝条件相同的情况下,随着PA 56纺丝液浓度的增加,纳米纤维膜的η及ΔP均降低,表明膜的透气性提高,这是由于膜的纤维直径越小,比表面积越大,η越高[10],而纺丝液浓度影响纤维直径,纺丝液浓度越大,纤维直径越大,此外,纺丝液浓度越大,纤维排列越稀疏,从而增加了纤维膜的孔径,导致气流能更好地通过纤维膜,较小的颗粒物也更容易通过纳米纤维膜,从而降低了膜的η及ΔP。因此,通过调整纺丝液的浓度可以调节PA 56纳米纤维膜的η及ΔP。

由表2还可知,1#、2#、3#、4#试样的Q分别为0.009 7,0.010 5,0.018 0,0.025 1 Pa-1,随着PA 56纺丝液浓度的增加,纳米纤维膜的Q增大,其中4#试样的Q最大,综合过滤性能最好。过滤材料的综合过滤性能要求材料在具有较高的η的同时具有相对较低的ΔP,即良好的透气性。Q是评价过滤材料综合过滤性能的一个指标,同时考虑了η及ΔP,过滤材料的Q越高,综合过滤性能越好[11]。因此,纺丝液中PA 56质量分数为26%时,所制备的PA 56纳米纤维膜的综合过滤性能最好,其η为93.25%,ΔP为107.6 Pa,Q为0.025 1 Pa-1。由此可见,采用静电纺丝技术制备的生物基PA 56纳米纤维膜具有优异的过滤性能,适合用作空气过滤材料,且可以通过改变PA 56纺丝液浓度来调节PA 56纳米纤维膜的η及ΔP,从而开发符合不同过滤要求的生物基PA 56过滤材料。

3 结论

a.通过静电纺丝制备空气过滤用生物基PA 56纳米纤维膜,纤维膜表面光滑、无串珠、纳米纤维连续且排列紧密,纤维直径呈现明显的梯度结构。在其他纺丝条件相同的情况下,PA 56纳米纤维膜的纤维平均直径随纺丝液浓度的增加而增大,纺丝液中PA 56质量分数为20%～26%,纳米纤维膜的纤维平均直径为164.5～275.6 nm。

b.在其他纺丝条件相同的情况下,PA 56纳米纤维膜的孔径随着纺丝液浓度的增加而增大。纺丝液中PA 56质量分数为20%的纳米纤维膜平均孔径最小,为0.920 μm;纺丝液中PA 56质量分数为26%的纳米纤维膜的平均孔径最大,为2.276 μm。

c.在其他纺丝条件相同的情况下,PA 56纳米纤维膜的η及ΔP均随PA 56纺丝液浓度的增加而降低,Q则随PA 56纺丝液浓度的增加而增大。纺丝液中PA 56质量分数为20%时,PA 56纳米纤维膜对PM0.3的η及ΔP均最高,分别为95.69%、323.7 Pa;纺丝液中PA 56质量分数为26%时,PA 56纳米纤维膜的综合过滤性能最好,η为93.25%,ΔP为107.6 Pa,Q为0.025 1 Pa-1。