强吸收与宽频化织物复合吸波材料的研究进展

缐海忠,张昭环,朱炳辉,刘 杰,王业宝,刘玉月

(西安工程大学 纺织科学与工程学院,陕西 西安 710048)

近年来,随着5G技术的广泛应用和电子设备的快速迭代,电磁辐射和电磁污染等问题引起了人们的广泛关注。电磁辐射不仅影响人类的生存环境,而且不同频段的电磁波也会对一些精密仪器、设备芯片等产生不同程度的干扰,严重影响电子器件的正常工作和使用寿命[1-3]。因此,开发高性能电磁波吸收材料解决电磁污染问题已显得愈发重要。

传统的吸波材料多是针对特定波段的电磁波吸收而设计和制造,普遍存在阻抗匹配差、吸收频带窄、稳定性差等缺点,已无法满足信息时代对于吸波材料“强吸收、宽频化、低厚度、轻量化”的新要求。纺织材料具有柔韧性好、密度小、易于加工等优点,以其为基材与吸波剂相结合制成的织物复合吸波材料与传统吸波材料相比,具有柔韧性好、质量轻、可直接覆盖于各种外形复杂的设备表面、易于加工成型、原料丰富等优点。同时,纺织材料还可改变电磁波进入材料内部后的传播路线,使入射电磁波在吸波材料内部通过一系列的散射、反射过程得到较大的损耗。因此,具备柔性和轻量化的强吸收、宽频化的高性能织物复合吸波材料成为了当前研究的热点[4-6]。

作者总结和讨论了吸波材料的吸波机理及相关的理论公式,简要介绍了吸波材料的分类,重点介绍了几种强吸收、宽频化织物复合吸波材料的研究进展,并对其未来研究发展方向和应用前景进行了展望。

1 吸波材料的吸波机理

当入射的电磁波到达吸波材料表面时,电磁波会产生两种传播方式:一部分入射波由于空气与材料表面阻抗不匹配会被反射;另一部分入射波会被吸收进材料内部,通过材料自身的一系列损耗机制,将其转化为热能或其他形式的能量耗散掉,部分进入材料内部但未被衰减的电磁波则透过吸波材料进入自由空间。

吸波材料的作用是通过材料本身的多种损耗作用机制将电磁波衰减吸收掉。高性能的吸波材料必须具备良好的阻抗匹配和衰减损耗两个特性,使辐射到材料表面的电磁波更多的进入材料内部,然后在材料内部被尽可能多的衰减、损耗[7-8]。

(1)阻抗匹配特性

阻抗匹配特性表示入射到材料表面的电磁波最大程度地进入材料内部的能力[9],在材料表面反射出来的电磁波越少[10],代表材料的阻抗匹配性能越好[11],因此,吸波材料具备电磁波高强吸收能力的关键是具有良好的阻抗匹配特性。根据电磁理论,电磁波的反射系数(Γ)、材料的阻抗(Z)与自由空间阻抗(Z0)的关系可由式(1)、式(2)、式(3)表示[12]。

(1)

(2)

(3)

式中:Z0为377 Ω;μi为材料的磁导率;εi为材料的介电常;μ0表示自由空间的磁导率;ε0表示自由空间的介电常数。

在理想条件下,进入到材料内部的电磁波需尽可能被全部损耗掉,即在材料表面不发生反射,此时Γ为0。

(2)衰减特性

衰减特性又称为电磁损耗特性[13],是指当电磁波进入材料内部后,因损耗而被迅速吸收的特性,可用于衡量材料吸波性能的强弱[14]。衰减特性与材料的复介电常数(εr)和复磁导率(μr)密切相关[20],可由式(4)、式(5)表示。

εr=ε′-jε″

(4)

μr=μ′-jμ″

(5)

式中:ε′为复介电常数实部,ε″为复介电常数虚部,μ′为复磁导率的实部,μ″为复磁导率的虚部,μ′和ε′分别表示入射电磁波磁场能量和电场能量的存储容量,μ″和ε″分别表示材料对磁能量和电荷能量的损耗能力[15]。

对于吸波材料而言,其吸波性能与电磁参数密切相关,要提高材料衰减电磁波的能力,则必须要提高材料对应的εr和μr,但εr和μr过大,容易导致电磁波的反射,进入材料内部的电磁波变少,使材料的阻抗匹配特性变差,因此,应对材料进行多元复合,以便调节各项电磁参数,在保持一定阻抗匹配的同时,提高材料衰减电磁波的能力,提升材料的电磁波吸收性能。

2 吸波材料的分类

吸波材料的分类方法比较多,目前尚未有统一的标准。

依据材料对电磁波的不同损耗机理,吸波材料可分为磁损耗型、电损耗型[16]和复合型。常见的磁损耗型吸波材料一般有铁氧体、金属磁性微粉、多晶金属纤维、铁氮化合物等;电损耗型又可分为电阻损耗型(电导损耗)和介电损耗型,电阻损耗型吸波材料主要包括以氧化石墨烯(GO)、碳纳米管(CNTs)、炭黑(CB)为代表的碳材料,以及部分金属粉末和导电聚合物等;介质损耗型吸波材料主要是一些陶瓷材料,如碳化硅(SiC)、氮化硅、钛酸钡(BaTiO3)等;复合型吸波材料是指为了拓宽吸波剂的吸收带宽,通过共混、掺杂、嵌入、共聚等手段将介电损耗型和磁损耗型多种吸波剂结合在一起,使复合材料兼具多种吸波衰减机制,多种界面易产生界面极化,增强多种损耗机制的协同作用。

根据材料的成型方法及承载能力,吸波材料可分为结构型与涂覆型[27]。结构型吸波材料是指将吸收剂分散于具备层状结构的材料中,形成构成具有承载和吸波双重作用的功能复合材料;涂覆型是将吸波剂通过黏合剂涂覆在材料表面,形成高密度的吸波层来达到吸收电磁波的作用。

根据材料的作用原理,吸波材料可分为吸收型和干涉型[18]。吸收型吸波材料是利用材料内部的损耗机制将产生的电磁能转化为热量、机械能、电场能等形式的能量被消耗掉;干涉型吸波材料是指利用材料吸波层的反射波与底部反射波振幅一致、相位相反的特性完成对电磁波的抵消。

按照研发阶段,吸波材料可分为常规型和新型两类。铁氧体、SiC、羟基铁粉(CIP)、BaTiO3、导电纤维、金属铁微粉、多层石墨属于常规吸波材料[19];新型吸波材料主要有GO、过渡金属硫化物、手性复合材料、纳米复合材料、导电高聚物、等离子体吸波材料、超材料、席夫碱铁等。

3 纺织复合吸波材料的研究进展

随着航空航天、军事、通信等领域对吸波材料要求的提高,具有多元复合吸波剂和多层结构的织物复合吸波材料成为了研究的重点。影响织物复合吸波材料吸波性能的因素包括材料的厚度、介电常数、磁导率和吸波剂含量等,常用反射损耗和有效吸收带宽来衡量吸波性能[20]。

3.1 涂覆型织物复合吸波材料

涂覆型织物复合吸波材料是以织物作为基底, 将具备吸波特性的吸波剂涂覆在织物表面, 然后经过热处理固化后形成致密的吸波涂层,从而使复合材料达到吸收电磁波的效果[21]。

A.G. D′ALOIA等[22]制备了一种以聚酯织物为基底,电导损耗型材料石墨烯纳米片(GNPs)和介电损耗型材料聚偏氟乙烯(PVDF)为复合吸收涂层的吸波材料,采用矢量网络分析仪测得材料在2～18 GHz波段时有效吸收带宽为5 GHz,说明GNPs与PVDF之间的界面产生了强烈的介电共振峰,改善了织物的阻抗匹配,提升了吸波性能。

陈敏[23]采用机械共混法将磁损耗型钡铁氧体(BaFe12O19)和电损耗型还原氧化石墨烯(RGO)按照一定比例进行复合,制得不同配比的复合吸波剂,以水性聚氨酯(PU)为黏结剂,将吸波剂涂覆在锦纶织物表面,制成了柔性磁电双损耗型织物复合吸波材料,研究发现当吸波涂层厚度为1.2 mm、BaFe12O19和RGO 质量之比为6:1 时,材料的最低反射损耗值(RLmin)达到-36.83 dB,有效吸收带宽可达 4.04 GHz。

WANG Y等[24]采用原位聚合法合成的核壳结构镍铁氧体/聚苯胺纳米颗粒分散到环氧树脂中,制成了具备复合损耗机制的吸波剂,然后将吸波剂涂覆到聚酰亚胺织物上,获得了一种柔性复合吸波涂层织物,研究发现当涂层厚度为0.12 mm时,涂层织物具有较优良的吸收强度和吸收频带,在频率为16.1GHz时的RLmin为-19.2 dB,有效吸收带宽达到5.1 GHz。

SUN J等[25]以制备的铜钴镍铁氧体/RGO/聚苯胺三元复合材料为吸波剂,水性PU为黏结剂,涂覆在棉织物上制成了柔性复合吸波材料,结果表明,当吸波剂质量分数为40%、涂层织物厚度为2 mm时,材料的磁损耗最佳,介电损耗正切和磁损耗正切分别为0.95和0.082, RLmin为-47 dB,有效吸收带宽为6.2 GHz,这说明磁损型铁氧体、介电损型聚苯胺和电导损耗型RGO之间的协同作用使复合材料内部产生界面极化,使电磁波在材料内部发生多级反射,从而使吸收带宽得到显著提升。

涂覆型织物吸波材料具有制备方便、成本低、适用性强等优点,是近几年来吸波材料领域研究的热点。相对于单一吸波剂,将两种或两种以上不同损耗型吸波剂结合在一起,再涂覆、固化在织物表面可显著提升材料吸波性能,但目前吸波剂涂层厚度对材料反射损耗吸收峰带宽的影响机制仍待进一步研究。

3.2 浸渍型织物复合吸波材料

浸渍型织物复合吸波材料是将织物浸渍在吸波剂均匀分散的浸渍液中,通过振荡搅拌等方式使浸渍液与织物充分结合,再经过烘干处理,得到具备吸波性能的织物复合材料。

ZHAN R等[26]通过热轧、浸渍等方法制成了柔性耐磨的以CNTs/四氧化三铁(Fe3O4)为吸波剂的单层和多层复合吸波非织造布,结果表明,使用单一磁损型Fe3O4粉末制备的吸波材料性能较差,但当添加电损型CNTs与其相互作用时,使得复合材料形成阻抗匹配,从而拓宽了吸收频带;以CNTs/Fe3O4为吸波剂的单层热轧非织造布吸波性能最佳,在厚度为1 mm时,其RLmin为-18.59 dB,有效吸波带宽达到3.54 GHz。

GU W Y等[27]将针刺聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)非织造布浸渍在Fe3O4/CNTs组成的PU树脂中,制备出具有梯度结构的柔性复合吸波非织造布,分析了CNTs与Fe3O4的质量比与CNTs/Fe3O4/PU/PET梯度复合材料吸波性能之间的关系,结果表明,当CNTs与Fe3O4质量比为1:1时,制备的复合材料在12～18 GHz波段的有效吸收带宽在2 GHz以上,RLmin达到-17.19 dB。

XIA L等[28]以碳纤维(CF)织物为增强体,通过浆料浸渍和热压烧结制备了轻质、宽频碳化硅纳米线(SiCNW)-CF/锂铝硅酸盐(LAS)复合材料,在7.2 GHz下测得复合材料的RLmin为-37.8dB,有效吸收带宽为4.6 GHz (13.4～18 GHz)。

BI S等[29]采用原位合成法和浸渍法制备了柔性CIP/氧化还原石墨烯纳米线(RGO-NW)复合织物,见图1,由于在复合材料内部形成了电损和磁损两种网络,使得界面极化效应较明显,因此材料的电磁损耗性能明显增强,在波段2.91～5.10 GHz,RLmin达到-22.3 dB,有效吸波带宽达到9.2 GHz,因制备的复合织物具备轻量化与柔性化的特征,可进一步应用于可穿戴电磁防护产品领域。

图1 CIP/RGO-NW复合织物的制备流程Fig.1 Preparation process of CIP/RGO-NW composite fabric

浸渍型织物复合吸波材料采取不同损耗机制吸波剂与织物相结合拓宽吸收频带,在智能防护可穿戴领域有极大的应用前景,但该材料存在长时间放置吸波剂易氧化脱落的问题,未来应进一步加强对浸渍液和烘干程序的优化。

3.3 结构型织物复合吸波材料

结构型复合织物吸波材料是指在纺织纤维中加入有吸波性能的材料,或改变纤维的经纬排布等方法来改变织物的结构和层数,使电磁波在入射到织物时被衰减吸收。

李博[30]采用湿法纺丝工艺,将碳纳米管粉体(CNT)- SiC添加到聚丙烯腈(PAN)纤维中,纺出具有吸波性能的纱线,最后将纱线上机织造成多层复合织物,结果表明,当CNT作为迎波面时,CNT-SiC吸波剂质量分数为 5%的叠层织物的吸波性能最好,有效吸波带宽达到6.58 GHz,RLmin为-35.2 dB,说明多层结构设计是一种有效拓宽吸收频带的方法。

魏赛男等[31]采用镍铁纤维/阻燃涤纶混纺纱、不锈钢纤维/涤纶混纺纱及涤纶纱织造了三维立体机织物,并设计了角联锁接结三层实心织物与接结三层空心织物,吸波性能测试结果表明,具备柔性的三维立体复合吸波机织物在波段2～18 GHz显示出不错的吸波强度,RLmin达到-37.8 dB。

吕丽华等[32]以CF长丝和玄武岩纤维(BF)长丝为原料,在普通织机上织造出顶层为透波层、中间层为吸波层和底面为反射层的蜂窝状三维结构型吸波机织织物,然后以三维蜂窝机织织物为增强体,双酚 A 型环氧树脂为基体,CIP和CB作为吸波剂,设计并制备了集吸波和承载结构功能一体化的蜂窝状三维结构型吸波复合机织物,研究表明,添加CIP/CB能促进复合材料对电磁波的吸收,测得在15.48 GHz下的RLmin为-15.06 dB,有效吸收带宽为3.66 GHz。

WANG X H等[33]采用静电纺丝法制备了GO/PAN纤维,然后经过后续的还原、浸渍、碳化等处理工序,最后用原位聚合法制成了蛛网状的RGO/碳纳米纤维复合织物。由于多种吸波机制之间的协同作用使复合织物的吸波性能得到提升,测得在6.72 GHz下的RLmin为-46.15 dB,有效吸收带宽达8.63 GHz,这种基于RGO/碳纳米纤维的复合织物也为多功能柔性吸波材料的研制提供了一种思路。

织物结构层数和吸波纤维的种类对结构型织物复合吸波材料的吸波性能有着重要影响,因此要进一步提升织物吸收带宽,应该从优化织物内部结构和改变纤维混纺比例和种类两方面入手。三维机织物因设计性良好、机械性能优异、结构紧密等特性,已成为航空航天和军事领域极其重要的高性能技术材料,将是未来结构型织物复合吸波材料研究的重点。

3.4 频率选择表面(FSS)型织物复合吸波材料

FSS型织物复合吸波材料是指在织物的表面进行印刷、电镀等处理,形成周期性的单层或多层的平面或立体图案, 从而对通过织物特定频段的电磁波进行选择性的吸收[34]。在研发过程中,通过理论仿真的方法优化织物的结构参数,模拟材料的电磁特性,可指导FSS型织物复合吸波材料的设计与制备。

WANG H等[35]将两层碳基频率选择性表面(RFSS)图案印在平纹编织石英纤维布上,通过拼接工艺将其与三维编织纤维物夹在一起,通过仿真和实验测试发现,织物厚度为5.5 mm,在波段7.5～35.4 GHz可实现-10 dB反射带宽,同时具有优异的拉伸强度。

董洁[36]采用方形贴片FSS作为周期结构的单元模型,选用3层含有周期结构尺寸的石英纤维布,17 层不含有周期结构的石英纤维布作为增强体,BaTiO3吸波剂质量分数为5%的浆料作为基体,采用层压成型的方法制备成复合吸波材料。由反射率测试得知,当3 层周期结构的纤维布位于复合材料表层时,复合材料的RLmin在9 GHz 处达-21.37 dB,反射率低于-8 dB 的吸波带宽为 4.15 GHz。

ZHANG H T等[37]制备了由 FSS、羰基铁涂层织物(CIFs)和镀铜镍导电织物(CWFs)组成的多层复合柔性吸波织物,研究了谐振点、密度和导电层对吸波性能的影响,研究表明,FSS的加入,显著拓宽了复合织物的吸收强度和吸波带宽,当CIFs表面密度为 2 046.9 g/m2、FSS谐振点为14 GHz的三层复合织物的有效吸收频带最宽,为4.72 GHz,这种复合材料的吸收频带可调且具备厚度薄、柔性好等优点,为轻质的高效吸波材料的研发提供了参考。

FSS型织物复合吸波材料是一种新型吸波材料,由周期性排列的谐振元件构成FSS,可以有效拓宽材料的吸波带宽,在具备频率选择特性的同时,又具有织物轻质、柔性、便携等特性,因此在电磁功能纺织品领域具有广泛的应用前景。未来FSS织物复合吸波材料的研究应重点探索表面谐振点与复合织物电磁吸波性能之间的特征关系,探寻FSS型织物吸波材料的最优成型工艺。

4 结语

织物复合吸波材料将吸波技术与纺织技术相结合,从一定程度上实现了吸波材料的柔性化和轻量化,且在吸收强度和宽频化方面也取得了突破性的进展,在防护服、柔性可穿戴设备、柔性电子产品、雷达隐身、航空航天等领域显示出极大的应用潜力。

目前,对于织物复合吸波材料的研究,侧重点主要在吸波剂的研究上,关于织物结构对电磁波吸收性能影响的研究较少,且多组分复合材料存在界面相容性差、分散不匀等问题,因此未来的研究方向应以电磁波吸收理论为基础,重点探究多元吸波剂之间的作用机制,优化电磁参数,在进一步提高吸收强度和有效吸收带宽的同时,加强探究织物结构对吸波性能的影响。未来织物复合吸波材料的发展方向可围绕三个方面进行:进一步研究不同织物组织结构和织造参数对织物吸波性能的影响,提升织物吸波性能;柔性纺织复合吸波材料的多功能化和智能化,如将吸波织物与传感器结合,制备具有吸波性能的人体智能可穿戴材料,通过后整理使得复合材料具有耐高温、耐腐蚀等特性;优化制备工艺,加强新型吸波材料的开发和研究,以满足实际应用需求。