基于I2/KI质量比的活性炭碘吸附值测试方法对比研究

张 莉, 左宋林*, 王子庆

(1.南京林业大学 化学工程学院;林产化学与材料国际创新高地;江苏省农林生物质资源国家重点实验室培育建设点,江苏 南京 210037; 2.浙江瑞能炭材料科技有限公司,浙江 德清 313200)

活性炭是一种多孔的炭质吸附材料,具有发达的孔隙结构和优良的吸附性能。因此,在液相和气相污染物的吸附分离、催化剂载体、储能等方面都有广泛的应用[1-3]。评价活性炭吸附性能的指标有很多种,其中,碘吸附值是反映活性炭吸附性能的最常用指标之一,不仅能衡量活性炭吸附小分子物质的能力,也可在一定程度上反映活性炭材料的微孔发达程度与比表面积大小[4-5]。自20世纪60年代以来,有关在溶液中活性炭吸附碘的机理研究相继被报道[6-8]。相关研究结果显示,活性炭的碘吸附值与其比表面积大小存在一定的对应关系。贾继真等[9]的研究显示,当活性炭的碘吸附值在50～800 mg/g时,碘吸附值和比表面积之间具有良好的线性关系,并且发现碘吸附值大小取决于尺寸在0.8～1.2 nm之间孔隙的发达程度。高尚愚等[10]认为活性炭的碘吸附值、亚甲基蓝脱色力和焦糖脱色力与活性炭的比表面积、比孔容积以及孔径分布等孔隙结构有着密切关系,活性炭中半径在0.55 nm附近孔隙越发达,活性炭的碘吸附值越大。当活性炭的碘吸附值较低时,通常≤800 mg/g,其值与BET比表面积值基本相当;当超过800 mg/g时,二者之间的差值就随着碘吸附值的增大变得更大。活性炭的碘吸附值是国际上通用的活性炭吸附性能指标,因此中国、美国、日本和欧洲各国等主要的活性炭生产和应用国家,都建立了活性炭的碘吸附值测试标准。除我国的国家测试标准GB/T 12496.8—2015和GB/T 7702.7—1997外,美国材料实验协会的ASTMD 4607—2014和日本规格协会的JISK 1474—2014等碘吸附值测试标准都被广泛接受和使用。刘元元等[11]发现对于碘吸附值在700～1 050 mg/g之间的活性炭,采用GB/T 12496.8—2015、GB/T 7702.7—1987、GB/T 7702.7—2008和ASTMD 4607—2014这4种测试方法得出的碘吸附值结果具有等效性,其相对标准偏差都小于1%。然而,在我国制定和修订的活性炭碘吸附值测试标准中,它们的一个最大变化体现在碘标准溶液的配制,尽管碘溶液浓度都是0.1 mol/L,但在配制过程中I2/KI质量比由原标准的1∶2都调整为新标准的1∶1.5;这主要是与美国的测试标准接轨,而日本规格协会的JISK 1474—2014仍然采用1∶2的比例。也就是说,在国际上所有的活性炭碘吸附值测试标准方法中,I2/KI质量比主要采用1∶2和1∶1.5这2种比例。在碘吸附值测试过程中,I2/KI质量比影响了碘在碘标准溶液中的存在状态,因此必然影响活性炭对碘分子的吸附。然而,有关I2/KI质量比对活性炭碘吸附值的影响很少见到报道。本研究将分析测试不同种类活性炭在这2种I2/KI质量比配制的碘标准溶液中的碘吸附值,并分析活性炭的比表面积和孔隙结构对活性炭碘吸附值的影响,以期为活性炭产品的国内国际贸易提供理论指导和技术支持。

1 实 验

1.1 材料与试剂

水蒸气活化椰壳活性炭AC-11、AC-12、AC-13,浙江瑞能炭材料科技有限公司;磷酸活化法木屑粉末状活性炭AC-21、AC-22,福建元力活性炭股份有限公司;KOH活化石油焦高比表面积粉末状活性炭AC-31、AC-32,自制[12]。盐酸、碘、碘化钾、硫代硫酸钠、碘酸钾、无水碳酸钠、可溶性淀粉,均为市售分析纯;去离子水。

1.2 活性炭碘吸附值的测定

1.2.1碘标准溶液的配制 为了对比2种I2/KI质量比的影响,选择GB/T 12496.8—1999[13]和GB/T 12496.8—2015[14]这2种标准方法测试活性炭的碘吸附值。准确称量13.000 g的I2和26.000 g的KI,使m(I2)∶m(KI)为1∶2,将I2和KI放入烧杯中,加入2～5 mL去离子水,用玻璃棒搅拌均匀,继续加入少量去离子水(每次约5 mL),不断搅拌并持续加入去离子水,至溶液达到50～60 mL。将溶液密封避光放置4 h,每隔1 h搅拌一次。最后将溶液定容到1 L棕色容量瓶中,密封保存。

m(I2)∶m(KI)为1∶1.5的标准溶液的配置与质量比1∶2的类似,准确称量12.700 g的I2和19.100 g的KI,其余步骤同上,配制好碘标准溶液后密封保存。

1.2.2碘吸附值的测定 准确称取粉碎至71 μm的干燥试样0.500 0 g,放入干燥的100 mL的碘量瓶中,准确加入质量分数5%的盐酸10.0 mL,使试样湿润,放在电加热炉上微沸(30±2)s,冷却至室温后,加入50.0 mL的0.1 mol/L的碘标准溶液。立即塞好瓶盖,在恒温振荡机上振荡15 min,振荡频率为240～275次/min。振荡结束后迅速过滤到干燥烧杯中。用移液管吸取10.0 mL滤液,放入250 mL碘量瓶中,加入100 mL水,用0.1 mol/L的硫代硫酸钠标准溶液进行滴定,在溶液呈现淡黄色时,加入 2 mL 淀粉指示剂,继续滴定使溶液变成无色,记录下硫代硫酸钠标准溶液的消耗体积数,按式(1)计算碘吸附值。

(1)

式中:A—试样的碘吸附值,mg/g;C1—碘标准溶液的浓度,mol/L;C2—硫代硫酸钠标准溶液的浓度,mol/L;V2—硫代硫酸钠标准溶液消耗量,mL;m—试样质量,g; 126.93—碘的相对原子质量;D—校正系数,根据剩余浓度C3查表得出,其中C3=C2·V2/10。

1.3 表征分析

1.3.1亚甲基蓝吸附值测定 活性炭的亚甲基蓝吸附值按照GB/T 12496.10—1999[15]所述方法进行测定。

1.3.2孔隙结构表征 采用美国Quantachrome公司的Autosorb-iQ2自动气体吸附分析仪,在-196 ℃下测定活性炭的氮气吸附-脱附等温线。测试前,试样在175 ℃下真空脱气10 h。试样的比表面积(SBET)由BET方程计算得到,由相对压力为0.99处的氮气吸附量计算得到活性炭试样的总孔容(Vtot),由DR方程计算得到活性炭的微孔孔容(Vmic),中孔孔容(Vmes)由Vtot减去Vmic得到。采用淬火固体密度泛函理论方程分析得到试样的孔径分布。

2 结果与分析

2.1 碘吸附值和亚甲基蓝吸附值

表1列出了7种活性炭的碘吸附值和亚甲基蓝吸附值测试结果。

由表1可知,在I2/KI质量比为1∶1.5的情况下,这些活性炭测试得到的碘吸附值均高于质量比为1∶2的情况。总体上,碘吸附值和亚甲基蓝吸附值越大的活性炭,这2种条件下测试的碘吸附值差值越大。对于亚甲基蓝吸附值为36 mg/g的活性炭AC-13,2种I2/KI质量比下测试得到的碘吸附值都在800 mg/g左右,几乎没有差异;对于KOH活化法制备的高比表面积活性炭AC-31和AC-32,它们的碘吸附值都超过2 700 mg/g、亚甲基蓝吸附值超过495 mg/g,2种条件下测试得到的碘吸附值差值都达到140 mg/g。采用水蒸气活化生产的高碘值活性炭AC-11和AC-12,2种碘吸附值的差值在40 mg/g左右;碘吸附值在1 100 mg/g左右的2种磷酸法活性炭(AC-21和AC-22)的碘吸附值差值30～50 mg/g。水蒸气活化生产的椰壳活性炭是碱性炭,而磷酸活化法生产的活性炭是酸性炭,这2类活性炭的表面化学性质显著不同。因此,表1结果表明,活性炭表面化学性质对碘吸附值测试结果有一定的影响。

2.2 孔结构对碘吸附值检测结果的影响

图1分别显示了7种活性炭的吸附-脱附等温线和孔径分布图。

根据 IUPAC 分类,3种椰壳活性炭AC-11、AC-12、AC-13的吸附-脱附等温线均为 IV 型等温线,具有发达的微孔结构,还有2～4 nm的中孔孔隙;磷酸法活性炭AC-21、AC-22具有较发达的微孔结构,还在5～20 nm范围内存在大量的中孔;KOH活化法活性炭AC-31、AC-32含有高度发达的微孔结构,AC-32在2～5 nm范围还存在发达的中孔结构。由吸附-脱附等温线计算得到的活性炭孔隙结构参数如表2所示。

表2 活性炭试样的孔隙结构参数1)Table 2 Pore structure parameters of activated carbon sample

这7种活性炭不仅具有显著不同的孔隙结构,而且其比表面积差异也非常大。表2显示,这7种活性炭的比表面积覆盖的范围很宽,在813～3 440 m2/g之间。因此,采用这些活性炭来研究I2/KI质量比对碘吸附值的影响具有代表性,可以得到比较可靠的结论。

由表1和表2可以看出,对于椰壳活性炭,其碘吸附值大小与比表面积在数值相差不大,即使是高碘值活性炭AC-11和AC-12,数值上相差也不超过100。对比3类活性炭可以发现,具有非常宽中孔分布(2～30 nm)的磷酸法活性炭的碘吸附值与比表面积在数值上相差都很大,且中孔更为发达的AC-21的差值更大,高达1 000;而中孔分布窄得多(<5 nm)的KOH活化法活性炭,碘吸附值与比表面积在数值上差值要小得多,孔隙结构最为发达的AC-32的差值也没有超过500。因此,可以看出,碘吸附值与比表面积之间对应关系的有效性应主要取决于活性炭的孔隙结构。对于微孔型或者吸附等温线符合Langmuir型活性炭,可以根据它们的碘吸附值或者比表面积大致估算另一个的数值,而且采用I2/KI质量比1∶1.5条件下测试的碘吸附值,即采用我国新的碘吸附值测试国家标准和美国标准,作为预判值更为可靠。在以往的相关研究中[9,16],由于考察的活性炭比表面积都低于1 600 m2/g,更为重要的是没有考虑到活性炭孔隙结构特点的影响,因此,得出了活性炭的比表面积与碘吸附值之间数值的有效性主要适应于碘吸附值低于800 mg/g的活性炭。

为了进一步了解活性炭比表面积对碘吸附值测试结果的影响,图2显示了活性炭的比表面积与2种I2/KI质量比条件下测得的碘吸附值之间的相对偏差。可以看出,随着活性炭比表面积的增大,2种I2/KI质量比下测试的活性炭碘吸附值相对偏差整体上不断增大,但它们之间的关系并没有呈现出明显的线性关系,这主要可能是由不同比表面积的活性炭具有不同的孔隙结构所引起。结合上面有关活性炭碘吸附值与比表面积之间关系的结果可以得出,采用I2/KI质量比1∶1.5测试活性炭的碘吸附值更为准确和有效。

图2 SBET与碘吸附值相对偏差的相关性Fig.2 Correlation between SBET and relative deviation of iodine adsorption value

2.3 孔径分布对碘吸附值检测结果的影响

为了进一步了解活性炭孔径分布对碘吸附值的影响,拟合了不同孔径范围的孔容积与2种I2/KI质量比测试的碘吸附值相对偏差之间的关系。考虑到单质碘分子尺寸为0.494 nm[7],并结合这7种活性炭的孔径分布图,对比分析了几种孔径范围内的孔容与碘吸附值相对偏差之间的关系,如图3和图4所示。

图3 孔容与碘吸附值相对偏差的相关性Fig.3 Correlation between pore volume and relative deviation of iodine adsorption value

图4 累积孔容增量与碘吸附值相对偏差的相关性Fig.4 Correlation between cumulative pore volume increments and relative deviation of iodine adsorption value

从图3和图4可以看出,碘吸附值的相对偏差与总孔容和微孔孔容,以及0.8～2.0 nm、 0.8～1.5 nm范围的累积孔容增量之间的线性相关系数(R2)都超过0.8,意味着他们具有高度的相关性。尤其是对于0.8～1.5 nm范围内的微孔累积孔容增量之间的R2为0.928 5,因此,0.8～1.5 nm尺寸范围的孔隙对不同I2/KI质量比下碘吸附值的测定具有非常显著的影响,即孔径为0.8～1.5 nm的微孔是活性炭吸附溶液中碘单质分子的主要有效孔隙。

2.4 碘吸附机理探讨

在活性炭碘吸附值的测试方法中,0.1 mol/L碘标准溶液的配制是将单质碘和碘化钾溶解在水中。由于在水中单质碘的溶解度很低,仅仅1.34 mmol/L(约0.34 mg/g)[17],加入KI的主要作用是助溶单质碘,同时提高碘标准溶液的稳定性[18],因此,KI的加入非常关键。当I2/KI质量比为1∶1.5和1∶2时,都能获得稳定的0.1 mol/L碘标准溶液。但当将KI的用量降低至I2/KI质量比为1∶1.2时,尽管单质碘能够溶解在KI溶液中,但放置一个晚上就会有大量的单质碘析出。值得注意的是,KI只有在接近饱和状态下才能对单质碘有助溶作用,而且KI在水中的溶解是一个吸热过程,较低温度下(如12 ℃下)就难以溶解,因此,碘标准溶液的配制需要较长时间,不是一个简单混合的过程。例如,在美国标准中规定的碘标准溶液配制过程是,首先称取12.700 g I2和19.100 g KI,然后在这些固体混合物中加入2～5 mL的去离子水,而不是几十毫升,同时进行搅拌,然后再逐渐加入少量的去离子水(每次5 mL),搅拌,静置几个小时以上,最后获得稳定的碘标准溶液。

KI助溶I2的机理是它们之间生成KI3,也有可能存在KI5和KI7,其中KI3是主要产物。因此,在KI助溶I2过程中发生的主要反应是I2+KIKI3。该反应在25 ℃时的平衡常数(K)为870[7,19],如式(2)所示。其中CKI,i-CKI3,e=CKI,e,CI2,t-CKI3,e=CI2,e,将它们代入式(2),并忽略其中二次项的影响,可以得到式(3)[7-8]。

(2)

(3)

式中:CKI,i—KI的初始浓度,mol/L;CKI3,e—平衡时KI3浓度,mol/L;CI2,t—平衡时单质碘的总浓度(可以通过滴定法得到),mol/L;CKI,e—平衡时KI浓度,mol/L;CI2,e—平衡时游离碘浓度,mol/L。

根据式(3)可以计算得到,当I2/KI质量比为1∶2(13.000 g∶26.000 g)和1∶1.5(12.700 g∶19.100 g)时,在配制的溶液中游离单质碘的浓度分别是0.533和0.868 mmol/L。早期研究已经证明[6,8],在I2和KI溶液中,活性炭吸附的组分是游离的单质碘,而不是碘化钾或三碘化钾。因此,游离单质碘的浓度越大,则活性炭的吸附量也就越大,这就是在采用不同的I2/KI质量比配制碘标准溶液时,活性炭碘吸附值不同的本质原因。因此,采用现有标准测试得到的活性炭碘吸附值相对较高。

单质碘在活性炭孔隙中的吸附主要以容积充填的方式进行,也就是说它主要发生在微孔中[7,20-21]。因此,微孔孔容越高的活性炭,更加准确的说是孔径在0.8～1.5 nm之间的微孔,碘吸附值也越高。在目前使用的碘吸附值测试标准中,包括采用三点吸附等温线计算的在平衡浓度为0.02 mol/L下的碘吸附值或者采用校正因子的方法,都是以衡量发生在微孔中的吸附量为主。同时,也要注意到,由于单质碘是非极性分子,尽管它存在电解质溶液中,非极性表面可能有利于单质碘的吸附,而极性表面可能不利于它的吸附,这能够合理解释磷酸法活性炭AC-21在0.8～1.5 nm之间孔隙的累计孔容增量比AC-11和AC-12要高得多,但其碘吸附值却要低得多的现象,这可能也是磷酸活化法生产的活性炭碘吸附值通常不高的主要原因之一。当然,有关表面性质对碘吸附值的影响,还有待深入研究。

除发生容积充填外,当溶液中单质碘浓度增大时,也可能发生多层吸附。由于单质碘分子尺寸较小,所以当发生多层吸附时,其吸附能力较弱。因此,活性炭对单质碘的吸附等温线基本都呈现出Langmuir型,活性炭对液相中单质碘的吸附与气相中的吸附类似[2,8]。根据基本的吸附理论,多孔材料比表面积的测定主要与多层吸附理论有关,因此,微孔和中孔都将影响活性炭比表面积的数值,中孔越发达,比表面积就越大[22]。由于I2/KI质量比为1∶1.5下配制的碘标准溶液中单质碘浓度要明显高于1∶2的质量比,因此,与质量比1∶2的情况相比,质量比1∶1.5下活性炭中有部分尺寸较小的中孔能够被碘分子吸附所利用。这也是活性炭的中孔越发达、中孔分布越宽的活性炭(AC-21、AC-22、AC-31和AC-32)测试获得的2种碘吸附值差值越大的主要原因。

3 结 论

3.1通过对比分析7种活性炭在I2/KI质量比为1∶2和1∶1.5配制的2种碘标准溶液中测试得到的碘吸附值,发现活性炭的比表面积越大、中孔越发达、中孔分布越宽,这2种质量比下测试得到的活性炭碘吸附值差异越大,其差值最大达到140 mg/g;而对于碘吸附值在800 mg/g左右的微孔型活性炭则两者的差值几乎可以忽略不计,也就是说现有的木质和煤质活性炭碘吸附值测试标准与原有的标准测试这些活性炭得到的碘吸附值差别很小。

3.2在活性炭碘吸附值测试方法中,吸附碘有效孔隙主要在0.8～1.5 nm之间。对于椰壳活性炭等微孔型活性炭,其比表面积值与碘吸附值差别不大,具有一定的等效性。碘标准溶液中I2/KI质量比影响碘吸附值的实质是它影响了溶液中单质碘的浓度。