环氧化木质素增强三聚氰胺-尿素-甲醛共缩聚树脂研究

高士帅, 谢宜彤, 陈秀兰, 王春鹏, 储富祥, 张代晖*

(1.中国林业科学研究院 林产化学工业研究所;江苏省生物质能源与材料重点实验室;国家林业和草原局林产化学工程重点实验室;林木生物质低碳高效利用国家工程研究中心;江苏省林业资源高效加工利用协同创新中心,江苏 南京 210042;2.大亚人造板集团有限公司,江苏 镇江 201600)

2020年我国人造板工业消耗1 800多万吨胶黏剂[1],其中80%以上为三聚氰胺-尿素-甲醛(MUF)共缩聚树脂[1-3]。MUF树脂具有固化速度快、胶层无色和成本低廉等优点,但其交联结构中的亚甲基醚键易发生可逆水解,释放甲醛同时降低胶合性能。目前,人造板行业主要采用减少甲醛用量的方法控制人造板甲醛的释放[4]。然而,该策略降低了MUF树脂交联密度,导致胶层耐水性能下降。因此,设计开发MUF树脂无醛交联改性剂成为提高人造板质量的关键。木质素作为木材的重要结构组分(占木材干质量的15%～30%),分子中含有大量亲水性酚羟基和醇羟基以及疏水性苯丙烷结构,作为天然胶黏剂为植物体提供良好的机械强度和耐水性能[5]。木质素酚羟基未被取代的邻位可通过共缩聚反应提高MUF树脂的交联密度,进而提高人造板的胶合性能[6-7]。侯志兵等[8]利用木质素磺酸盐改性脲醛树脂,游离甲醛含量降低至0.17%,但加入木质素磺酸盐后树脂的固化温度升高了10～20 ℃。木质素主要由高空间位阻愈创木型和紫丁香型结构单元组成,酚羟基未被取代的邻位较少,导致其反应位点少、活性低[9-10]。因此,通过化学改性设计木质素无醛交联剂,提高木质素与脲醛树脂反应活性,成为实现木质素在木材胶黏剂中应用的关键途径之一[7,11]。环氧树脂具有优异的胶合性能,环氧基团可与脲醛树脂的羟甲基开环交联,提高树脂的交联密度和耐水性[12]。本研究以木质素分子中的羟基和羧基等作为活性位点,通过环氧化改性制备环氧化木质素(EL),并应用于改性MUF树脂,探究木质素与环氧氯丙烷的开环反应温度对改性木质素环氧基团含量、热降解稳定性以及其改性脲醛树脂的固化时间、耐水性能和甲醛释放行为的影响,以期为改善树脂的耐水性能和甲醛释放问题提供新思路。

1 实 验

1.1 材料与仪器

尿素、甲醛、氢氧化钠、氯化铵、吡啶、环氧氯丙烷、乙酸酐、三聚氰胺、四丁基溴化铵、对硝基苯甲醛、氘代氯仿、盐酸、丙酮,均为市售分析纯;四氢呋喃(THF),色谱级。杨木碱木质素,工业级,委托山东龙力生物科技股份有限公司采用碱溶酸沉法制备。为改善木质素的溶解性对用于核磁共振和凝胶渗透色谱分析的木质素进行了乙酰化预处理[13]。

Nicolet iS10红外光谱(FT-IR)仪、HAAKE MARS II平板流变仪,美国Thermo Fisher Scientific公司;Bruker AVANCE3 400 MHz核磁共振(NMR)仪,德国布鲁克公司;NETZSCH TG 209 F1热重(TG)分析仪,上海莱瑟光谱仪器分析技术有限公司;Malvern Viscotek 3580(GeneralMixed Org 300 mm×7.8 mm)凝胶渗透色谱(GPC)仪,英国马尔文公司;UV-1800紫外-可见分光光度计,上海美谱达仪器有限公司。

1.2 环氧化木质素的制备

以四丁基溴化铵催化木质素与环氧氯丙烷在设定温度下制备环氧化木质素(EL)[14]。向四口烧瓶中加入250 g环氧氯丙烷和50 g木质素充分搅拌均匀,再加入0.5 g四丁基溴化铵,升温至设定温度后反应4 h,然后,降温至50 ℃,分3批加入11.5 g氢氧化钠,再升温至60 ℃反应4 h。反应液用去离子水洗涤至中性,经真空干燥得EL。木质素与环氧氯丙烷的开环反应温度分别设定为60、 80、 100和110 ℃,制得的环氧化木质素按温度分别记为EL-60、EL-80、EL-100和EL-110。

1.3 MUF树脂的合成

采用“碱-酸-碱”工艺合成三聚氰胺(M)添加量为12%的MUF树脂[15-16]。将520 g质量分数为37%甲醛(F)溶液、50 g水、135 g尿素(U)、 20 g M加入到1 000 mL四口烧瓶中,以30%氢氧化钠溶液调节pH值至7.5～8.0,90 ℃反应40 min。以20%氯化铵调节pH值至5.0～5.4,反应至所需黏度后,加入66 g U、 20 g M,调节pH值至6.5～6.9,90 ℃反应40 min,然后加入80 g M,调节pH值至7.5～8.0,90 ℃反应40 min后,加入135 g U,继续反应15 min,冷却出料,记为MUF-12M树脂。

1.4 桉木胶合板的制备

桉木单板尺寸为400 mm×400 mm×1.5 mm,含水率8%～12%。MUF-12M树脂中加入质量分数1%(以树脂质量计,下同)的氯化铵、 10%～20%的面粉和5%的EL,搅拌混合均匀,按280～300 g/m2(双面)施胶。涂胶后0.8 MPa冷压1 h,然后120 ℃、 1.0 MPa热压固化。

1.5 木质素结构与性能表征

1.5.1FT-IR分析 以4 cm-1分辨率在4 000～600 cm-1的波数范围内进行16次扫描,记录FT-IR光谱。

1.5.21H NMR分析 分别以氘代氯仿和对硝基苯甲醛为氘代试剂和内标物,获得乙酰化木质素的1H NMR谱。

1.5.3TG分析 在氮气氛围中,以10 ℃/min的升温速率,从40 ℃加热至800 ℃,分析EL的热降解稳定性。

1.5.4GPC分析 以单分散聚苯乙烯(PS)为标准品校正工作曲线,以四氢呋喃为流动相,流速为1 mL/min。

1.5.5环氧指数测定 采用盐酸/丙酮法测定EL的环氧指数。将0.5 g(记为m)EL溶解于20 mL体积比为1∶50的盐酸/丙酮溶液中,室温避光静置1 h,滴加3滴酚酞指示剂,以0.1 mol/L氢氧化钠标准溶液滴定,记录消耗的氢氧化钠标准溶液体积(V1);同时设置不含EL的空白实验,记录消耗氢氧化钠标准溶液的体积(V0),则环氧指数(I)=[0.1×(V0-V1)]/m×100。

1.6 MUF树脂性能

1.6.1固化时间测定 在2 g含有1%氯化铵的MUF树脂中添加设定量的EL,置于沸水中,记录凝胶时间,每组样品测试3次,计算平均值。

1.6.2树脂固化流变分析 平行板转子的直径为20 mm,上下板间距设定为1 mm,振幅为0.5%,以5 ℃/min的升温速率,从30 ℃升温至250 ℃,考察MUF-12M和添加5%EL-100树脂升温固化过程的流变行为。

1.6.3游离甲醛含量测定 按GB/T 14074—2017氨基树脂测试方法测定游离甲醛含量。2 g树脂与50 mL二氯甲烷混合,降温至0 ℃以下,并保持测试过程温度不超过0 ℃。

1.7 胶合板性能

1.7.1胶合强度测试 根据GB/T 9846—2015中II类胶合板胶合强度分析方法测试,将14块搭接面积为25 mm×25 mm的试样浸渍于63 ℃热水中浸泡3 h后,冷水冷却至室温,通过万能力学试验机以5 mm/min的拉伸速率测定胶合强度。

1.7.2甲醛释放量测试 根据GB 18580—2017规定的干燥器法测试,将10块150 mm×75 mm的试样置于含有300 mL去离子水的干燥器中,20 ℃存放24 h。通过乙酸铵和乙酰丙酮溶液法显色处理,使用紫外-可见分光光度计于412 nm检测胶合板的甲醛释放量。平行测试3次,计算平均值。

2 结果与讨论

2.1 环氧化木质素的结构与性能

2.1.1木质素理化性能分析 采用1H NMR内标法和GPC分析杨木碱木质素总羟基含量和相对分子质量。如图1(a)所示,δ10.1、 8.4和8.1处为对硝基苯甲醛特征化学位移。乙酰化木质素的醇羟基和酚羟基衍生物信号在δ2.1～2.3之间出现部分重叠,经定量计算木质素含总羟基5.86 mmol/g。杨木碱木质素相对分子质量为6 820,多分散指数(PDI)为1.81(图1(b)),与文献报道的工业木质素相对分子质量相近[17]。

2.1.2开环反应温度的影响 图2(a)为木质素及其环氧化衍生物的红外光谱,3 300 cm-1处为羟基伸缩振动吸收峰,1 600和1 500 cm-1处为木质素苯环的特征吸收峰。环氧化木质素(EL)在907 cm-1处出现环氧基团特征吸收峰。以1 500 cm-1处苯环特征峰为基准,通过峰面积比值S907/S1 500与化学滴定法相结合,定量探讨开环反应温度对改性木质素环氧基含量的影响规律。如表1所示,随着开环反应温度升高,EL羟基峰逐渐减小,环氧基团含量先从60 ℃时的S907/S1 500值19.67%、环氧指数1.9 mol/kg增加至100 ℃时的S907/S1 500值36.68%、环氧指数2.6 mol/kg,然后略有降低,说明木质素与环氧氯丙烷最佳的开环反应温度为100 ℃,开环反应温度超过100 ℃后,EL开环聚合反应速率明显提升,降低了环氧基团含量。

图2 环氧化木质素的FT-IR谱(a)和TG-DTG曲线(b)Fig.2 FT-IR spectra(a) and TG-DTG curves(b) of epoxidized lignin

同时,开环聚合反应使得环氧化木质素的交联密度增加,提高了木质素分子的热降解稳定性。因此,如图2(b)和表1所示,EL-60、EL-80、EL-100和EL-110的热降解稳定性变化规律与环氧基团含量变化趋势类似,EL-100热降解稳定性最高,初始热解温度和最大热解温度分别达到272.6和361.7 ℃,相较于EL-60分别提高54.9和59.5 ℃。

2.2 环氧化木质素对MUF-12M树脂性能的影响

MUF-12M树脂固化时间为(210±5)s,当加入5%环氧化木质素EL-60、EL-80、EL-100和EL-110后,树脂固化时间分别缩短至(195±5)s、(178±5)s、(170±5)s和(170±5)s,这是因为环氧基团与MUF树脂预聚体的羟甲基开环聚合,促进了MUF-12M树脂交联固化。通过监测EL-100对MUF-12M树脂固化流变行为(见图3)的影响,进一步研究了环氧化木质素对MUF树脂固化反应的作用规律。

图3 MUF-12M树脂(a)和添加5% EL-100的MUF-12M树脂(b)的固化流变行为Fig.3 The curing rheological behavior of MUF-12M resin(a) and MUF-12M resin after adding 5% EL-100(b)

如图3(a)所示,30～90 ℃时MUF-12M树脂的弹性模量(G′)与损耗模量(G″)值相同,说明90 ℃时达到凝胶点,之后进一步升高温度树脂逐渐固化,MUF-12M树脂在155 ℃时充分固化,G′为2.75 MPa,之后升高温度树脂G′和G″均呈下降趋势,这是由于MUF-12M树脂交联网络发生部分降解所致。然而,添加5% EL-100的MUF-12M树脂凝胶点温度和固化完成温度分别降低至75和140 ℃(图3(b)),固化后弹性模量达到5.94 MPa,提高了117%,说明EL-100在升温过程中与MUF-12M树脂发生交联反应,促进树脂固化的同时提高了树脂的交联密度。此外,温度升高至205 ℃后,树脂的弹性模量才出现下降趋势,说明EL-100能显著提高树脂的热稳定性能,与EL具有高耐热稳定性的特点一致。

室温下将5% EL分别与MUF-12M树脂共混,发现MUF-12M树脂及加入EL-60、EL-80、EL-100和EL-110的树脂游离甲醛分别为0.22%、 0.22%、 0.21%、 0.22%和0.23%,说明室温条件下EL与MUF树脂及游离甲醛不发生化学反应。

2.3 环氧化木质素对胶合板性能的影响

胶合强度和甲醛释放量是评价木材胶黏剂在胶合板中应用特性的重要参数,决定了其使用环境和环保等级。因此,重点研究了EL对MUF-12M树脂胶合板胶合强度和甲醛释放量的作用规律。MUF-12M树脂及添加5% EL-60、EL-80、EL-100和EL-110树脂的胶合强度分别为0.83、 0.85、 0.93、 1.11和0.88 MPa。由图4可知,MUF-12M树脂及添加5%EL-60、EL-80和EL-110树脂的胶合板拉伸过程主要呈现为胶层破坏,而MUF-12M树脂添加5%EL-100胶合板拉伸剪切过程主要发生木材破坏,证明EL能够显著增强MUF-12M树脂的耐水性能,且EL-100增强作用最为显著。

a.MUF-12M; b.MUF-12M+5%EL-60; c.MUF-12M+5%EL-80; d.MUF-12M+5%EL-100; e.MUF-12M+5%EL-110图4 环氧化木质素对胶合板性能的影响Fig.4 Effect of epoxidized lignin on properties of plywood

MUF-12M树脂胶合板的甲醛释放量为0.282 mg/L,添加5%EL-60的胶合板甲醛释放量为0.285 mg/L,与MUF-12M树脂相比略有升高,可能是因为EL-60环氧指数(1.9 mol/kg)较低,无法促进MUF-12M树脂完全固化,这与胶合强度结果一致。添加5%EL-80、EL-100和EL-110的胶合板甲醛释放量逐渐降低至0.246、 0.206和0.206 mg/L,说明120 ℃热压工艺不仅实现了环氧基团与MUF树脂的交联反应,而且促进了木质素与甲醛反应,使甲醛释放量降低了27.0%。

综上所述,环氧化木质素不仅可以增强MUF树脂的耐水性,且有效降低了所制备胶合板的甲醛释放量。

3 结 论

3.1采用FT-IR和化学滴定法研究了开环反应温度对环氧化木质素(EL)结构和性能的影响规律,获得最佳开环反应温度为100 ℃,制备的EL-100环氧指数为2.6 mol/kg,初始热降解温度和最大热降解温度分别为272.6和361.7 ℃,相较于60 ℃环氧化木质素(EL-60)分别提高了54.9和59.5 ℃。

3.2环氧化木质素具有增强MUF树脂胶合板胶合强度和减少甲醛释放量的作用。EL-100可使MUF树脂胶合强度从0.83 MPa提高至1.11 MPa,甲醛释放量从0.282 mg/L降低至0.206 mg/L。