三峡库区地质高背景区土壤-油菜重金属迁移特征

双 燕，杨振鸿，胡 峰

（1.长江师范学院 绿色智慧环境学院，重庆 408100；2.重庆地质矿产研究院，重庆 401120）

民以食为天，食以土为本，土壤是地球生态重要组成系统和人类赖以生存的重要物质基础。土壤质量不但直接影响其表层植物生长发育，还能通过食物链影响土壤生物以及人体健康。自进入工业社会以来，随着社会经济快速发展、人口数量急剧膨胀、现代农业高速发展，土壤环境污染问题日益凸显，尤其是耕地土壤镉（Cd）、镍（Ni）、铜（Cu）、砷（As）、汞（Hg）和铅（Pb）等重金属超标现象严峻。《中国耕地地球化学调查报告》显示，我国土壤重金属含量超标与地质背景关系密切［1］。

三峡库区是长江流域生态经济圈的重要组成部分和中下游地区的生态保护屏障，其土壤环境质量对长江流域的生态安全具有重要意义。区内黑色岩系、碳酸盐岩广泛分布，其风化成土过程中易造成重金属累积，导致库区土壤重金属元素含量明显高于我国土壤背景值，是我国典型重金属元素富集的地质高背景区［2-3］。近年来许多学者对库区土壤开展了元素地球化学特征和重金属元素赋存状态、来源以及生态风险评价等方面的研究［4-9］，并取得重要进展。但目前关于土壤-农作物不同部位中重金属富集迁移的研究相对缺乏。油菜是我国重要的粮油作物，作为冬季作物，不影响春夏季作物的耕种，且兼具观赏价值，是三峡库区广泛种植的重要经济作物。土壤修复研究显示油菜对重金属具有一定的耐受性和累积性，可实现地质高背景区重金属超标土壤安全修复［10-12］。本文以三峡库区巫山建平地质高背景区为研究对象，通过重金属元素地球化学特征分析，探讨土壤-油菜体系中重金属的富集规律和影响因素，为地质高背景区土壤的安全利用提供基础数据。

1 研究地区和研究方法

1.1 研究区概况

研究区位于三峡库区重庆巫山建平一带（109°50′00″～109°56′42″E，31°00′00″～31°05′00″N）。受新构造运动差异抬升影响，区内景观地貌具有深谷和中低山相间、地形起伏大、山势陡峭、沟谷密布、峡谷幽深的特点，谷底海拔高程多在300 m 以内，岸坡山顶多为1 000 m 以上。属于亚热带大陆季风湿润性气候，潮湿多雨，四季分明，受峡谷地形影响显著，垂直气候特征明显。成土母岩主要为二叠系、三叠系灰岩、白云岩、泥岩以及碳质硅质岩等。土壤类型主要为山地黄壤，间杂分布少量石灰土，极少量紫色土零星分布，土地利用方式主要为林地、旱地和园地，主要种植油料、豆类、薯类以及蔬菜等农产品。

1.2 样品采集与分析方法

土壤和油菜样品同时采集于油菜收割季节，在二叠系黑色岩系出露区域选取连片的油菜种植田块（相邻4～5个以上田块均种植油菜）进行土壤样品采集，按照《土壤环境监测技术规范》（HJ/T 166—2004）进行，以地块为单位，按蛇形采集4～5 个点位0～20 cm 的表层土壤，混匀后作为该地块的样品，均匀混合组成一个样品。在土壤样品采集点位选取长势良好的3～5个油菜植株采集颗粒饱满的油菜籽和果荚，油菜茎选取相同植株靠近土壤部位，按照不同部位分别混合成该田块的油菜样品，并在现场进行分类包装。共采集土壤样品和油菜各4件。土壤样品自然风干后除去石块及动植物残体，用橡胶锤破碎，经过风干后过20 目筛，送实验室研磨至小于或等于200目后密封保存用于元素含量分析。油菜样品清洗沥干水分后分别包装，回实验室后用去离子水清洗干净后放入烘箱50 ℃烘干，破碎过80目筛后密封保存。

本次研究分析了土壤主量元素铝（Al）、钙（Ca）、铁（Fe）、钾（K）、镁（Mg）、锰（Mn）、钠（Na）、磷（P）、硅（Si）、钛（Ti）等和重金属元素As、Cd、锌（Zn）、Cu、Pb、铬（Cr）、Ni、Hg 和有益元素硒（Se）含量。所有土壤元素分析在澳实分析检测（广州）有限公司完成。主量元素分析采用X-射线荧光法，检测限为0.01%，精密度控制相对偏差与准确度控制相对误差均小于5%。微量元素分析时土壤样品中加入高氯酸、硝酸、氢氟酸消解，处理后的溶液样品采用美国Agilent 7700x型电感耦合等离子体质谱仪进行重金属含量分析，分析精度优于5%。

农作物样品微量元素（As、Cd、Zn、Cu、Pb、Cr、Ni 和Se）分析在中国科学院地球化学研究所环境地球化学国家重点实验室完成。准确称取100 mg 样品于Teflon 管内，加入2 mL 14 mol/L 硝酸和0.2 mL 12 mol/L 氢氟酸后，摇匀加盖置于钢套中，放入170 ℃烘箱中加热消解。处理后的液体样品运用电感耦合等离子体质谱仪（美国PE，NexION 300X）进行微量元素含量分析。

本次研究分别采用单因子法和潜在生态风险指数法评价了土壤重金属的超标情况和生态风险，计算公式如下：

式中：Pi为土壤中污染物i的环境质量指数，Ci为土壤中污染物i的实测浓度值，单位为mg/kg；C0为环境质量标准中元素i的最高限值，采用《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB 15618—2018）中风险筛选值作为标准［13］。Er为潜在生态风险指数；Bi为重金属元素的地球化学背景值，选取魏复盛等［14］报道的中国土壤背景值；Ti是毒性因子，Cd、Cr、Cu、Ni和Pb的毒性因子分别为30、2、5、5 和1［15-16］。污染程度和生态健康风险等级评价标准见表1。

表1 土壤污染程度与生态健康风险等级划分表Table 1 The classification of pollution degree and ecological risk level

2 结果与讨论

2.1 土壤元素地球化学特征

表2 中列出了土壤元素组成特征与pH 值。表中可见油菜种植地土壤pH值为5.29～7.49，呈酸性至近中性。组成以SiO2为主，含量范围为65.94%～75.46%，明显高于三峡库区土壤背景值（64.15%），可能与研究区成土母岩为硅质岩有关。研究区土壤氧化钙含量为0.29%～0.62%，与三峡库区背景值相比，研究区土壤略富集MgO，贫CaO、Na2O和K2O。

表2 土壤元素含量表Table 2 Concentrations of elements in soils

土壤Cd、Cr、Cu、Hg、Ni等重金属显著高于我国土壤背景值，其含量范围分别为4.12～11.85 mg/kg、168.00～879.00 mg/kg、43.60～71.50 mg/kg、0.10～0.29 mg/kg、73.10～108.00 mg/kg，平均值分别是我国土壤背景值的96.0、6.5、2.7、5.0和3.4倍，As、Zn和Pb含量略高于我国土壤背景值［14］。与三峡库区消落带土壤背景值、基于深层土壤重金属含量获得的背景值以及紫色土含量相比，除了Pb 含量处于同一水平，土壤其他重金属含量明显偏高，尤其是Cd含量高出近60倍，其他重金属元素高出2～3倍［2］。以往研究提出土壤主要受到碳酸盐岩、黑色岩系风化作用等影响［18-19］。三峡库区成土母岩主要为侏罗纪河湖相砂泥岩以及二叠纪、三叠纪碳酸盐岩，碳酸盐岩风化成土过程中由于Ca、Mg等活性元素易被淋失，导致Cd、Cr、Ni、Pb 等元素在原地土壤中不断累积。郭超等［20］报道了典型碳酸盐岩分布区土壤Cd 含量为0.89 mg/kg，成杭新等［3］通过大量数据统计研究发现云贵川喀斯特地区Cd 含量峰值一般低于2 mg/kg，且与Pb、Zn、银（Ag）矿床分布高程十分吻合，区域性土壤Cd、Pb、Zn 污染区受到采矿冶炼等人为干扰的影响。相邻耕种区域类似耕种方式土壤中重金属含量亦与三峡库区重金属处于相似水平［21］，可见碳酸盐岩风化作用以及人为施肥等对研究区土壤中异常富集镉的影响有限。研究区所处地理位置远离城市中心，周边并无工矿企业活动，刘意章等［5］报道了二叠系孤峰组硅质岩中Cd含量可高达148 mg/kg，明显高于江西、浙江、广西等地黑色岩系，因而研究区土壤超常富集重金属的现象主要受到孤峰组硅质岩风化作用的影响。

值得注意的是，研究区耕作土壤除了富集重金属元素，还富集有益元素Se。本次分析结果表明，土壤Se 含量范围为3.60～8.90 mg/kg，显著高于全国土壤背景值以及三峡库区深层与表层土壤Se平均含量［22］。

依据《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准（试行2）》（GB 15618—2018）中其他用地土壤污染风险筛选值并结合pH进行单因子污染指数评价，结果显示，土壤As、Zn、Hg、Pb等重金属均属于无污染等级，Cu、Ni 为轻微污染等级，Cr为污染，所有样品Cd污染指数均高于5，显示为重度污染（表3）。上述结果表明，研究区农田土壤主要污染风险来源于重金属元素Cd。重金属生态风险因子计算结果也显示Cd 为极高生态风险，Ni、Cu、Cr、Pb、Zn 等重金属元素基本显示低潜在生态风险。刘意章等［4］研究显示区内土壤中水溶态、可交换态以及吸附态镉含量较高，易通过植物根系进入可食部分，对当地居民具有一定的生态风险，须通过改良土壤、调节作物种植类型等方式降低其健康风险。

表3 土壤污染程度与生态健康风险评价表Table 3 Evaluation of pollution degree and ecological risk level

2.2 油菜重金属富集特征

表4和图1中列出了油菜各部位重金属元素干重含量结果。分析结果表明，油菜各部位不同重金属元素的含量差异明显。从重金属平均含量来看，油菜籽重金属富集顺序为Zn＞Cr＞Cu＞Ni＞As＞Pb＞Cd，油菜茎富集顺序为Zn＞As＞Pb＞Cr＞Cu＞Cd＞Ni，果荚中重金属含量顺序依次为Cr＞Zn＞As＞Ni＞Cu＞Cd＞Pb。除了个别样品Pb 含量呈现异常，总体上看，Pb、Cd、As等生物非必需元素更倾向进入茎、果荚，营养元素Cu 和Zn 则在油菜籽中含量较高，而Cr易在果荚中富集。

图1 土壤与油菜各部位重金属元素含量散点图Fig.1 Relationship between heavy metals in different parts of oil seed corps and soils

表4 油菜不同部位中元素含量（干重）与生物富集系数Table 4 Concentrations of heavy elements in different parts of rape and bioconcentration factors

与最新《食品安全国家标准 食品中污染物限量》（GB 2762—2022）对油脂类农作物中Cd、Pb以及Cr的限量值对比发现［23］，研究区油菜籽Cd未超过标准中规定的限值（0.5 mg/kg），而As、Pb、Cr 呈现不同程度的超标现象，超标倍数（农作物中重金属含量与中国食品污染物限量值比值）变化为Cr（35.6）＞Pb（7.56）＞As（6.00）＞Cd（0.90）。刘意章等［4］报道了研究区油菜籽中Cd超标率较低，而Cr 超标率以及超标倍数均较高，与本文研究结果基本一致。因此，研究区种植油菜类作物时需要关注Cr 超标现象，以往学者重点关注了Cd的富集迁移规律而忽略了Cr。

值得注意的是，研究区土壤与油菜籽硒含量分别为3.6～5.2 mg/kg、0.71～18.5 mg/kg，均达到李家熙等划分的高硒土壤标准和《富硒农产品》（GH/T 1135—2017） 中各类富硒农产品标准值［24-26］。油菜籽重金属含量分析显示其Cd 含量在安全限值范围内，图2 显示，除了一个离散点以外，其他油菜籽样品Se含量随Cd含量增加呈现降低趋势，大量研究也显示Cd-Se之间存在拮抗作用以及作物对重金属的复杂吸收传输关系影响［27］，建议可对研究区进一步开展土壤-农作物系统Se、Cd 的赋存形态、迁移转化规律研究，为富硒经济作物的种植提供技术支撑。

图2 油菜籽中Cd-Se含量关系图［28］Fig.2 Relationship between Cd and Se in seeds

2.3 重金属在土壤-油菜系统的富集迁移及其影响因素

镉等重金属元素在土壤-农作物体系中的迁移转化机制复杂，受到作物类型、土壤结构、通气状况、酸碱条件、重金属的赋存形态等多重因素的影响，而BCF（植物中重金属含量与土壤中相应重金属含量的比值）能够直观简明反映农作物各部位对重金属元素的迁移富集能力。研究区数据显示，油菜各部位从土壤中摄取不同元素能力有显著差异，其中油菜籽生物富集系数变化顺序为：Se（1.13）＞Zn（0.31）＞As（0.20）＞Cu（0.12）＞Cd （0.06） ＞Cr （0.05） =Pb （0.05） ＞Ni （0.04）。根据孙厚云等［29］的划分标准，油菜籽对有益元素Se的吸收程度为强烈摄取，营养元素Zn、Cu以及有害元素As属于中等摄取，而非必需元素Cd、Cr、Pb、Ni均属于微弱摄取，接近极弱摄取。油菜茎生物富集系数变化为As（1.21）＞Cd（0.77）＞Pb（0.45）＞Zn （0.24） ＞Cu （0.12） ＞Cr （0.03） =Ni （0.03），果荚变化顺序为As（0.98）＞Cd（0.27）＞Zn（0.21）＞Cr（0.18）＞Cu（0.06）=Ni（0.06）＞Pb（0.02）。从上述变化趋势可看出，虽然各重金属在油菜不同部位生物富集系数排序略有变化，总体上植物生长非必需元素As、Cd、Cr、Pb 等重金属倾向于转运至茎和果荚中，而营养元素Zn、Cu 则易富集在油菜籽中。

油菜是我国重要的油料作物和日常膳食的重要构成之一，属于十字花科植物，是Se和Cd的超累积植物［30-33］。研究区土壤利用类型主要为旱地，通气性和含氧量均较高，土壤整体呈弱酸性至中性，适宜油菜种植［34］。植物的茎是根系从土壤中吸收重金属元素后的重要运输和储存部位，其重金属富集转运能力是农作物富集重金属元素的基础。从农作物-土壤重金属元素散点图（图1）可看出，土壤中重金属含量相对较低的Cd、As、Pb等元素在油菜茎中的含量显著受到土壤含量水平的影响，总体随着土壤重金属含量的增加而增加。土壤中较高含量水平的Cu、Zn、Ni、Cr 等元素在油菜茎-土壤中的迁移能力受土壤中元素含量影响不显著，部分元素甚至呈现负相关，表明农作物对Cu、Zn、Ni、Cr 等元素的吸收能力有限，或者受到其他因素的影响。大量研究显示，在高浓度Cd 的胁迫下，植物根茎中矿物质营养元素Ca、Zn、Cu的吸收和积累会受到严重干扰，Cd可与Zn产生拮抗作用，减少根茎中Zn的吸收［33］。从生物富集系数关系图上亦可看出（图3），研究区油菜茎中Zn、Cu等营养元素整体随着Cd的生物富集系数增加呈现下降趋势，表明根系对Cd 的吸收与对Zn，Cu等元素的吸收存在竞争关系［35-37］。

图3 油菜各部位Zn、Cu与Cd生物富集系数相关图Fig.3 Relationship of the biological accumulation coefficient (BCF) between Zn,Cu and Cd in crops

pH 也是影响作物从土壤中吸收重金属元素的重要因子之一，研究区油菜茎Cd 生物富集系数与土壤pH呈一定的负相关关系（图4），其他重金属元素在根茎-土壤中的迁移能力与pH 之间的相关性相对较弱，可能是由于pH的降低有利于提升土壤中有效态镉的比例，促进根茎对Cd 的吸收［4］，而Cr、As 等重金属元素的迁移能力受到土壤氧化还原状态的影响。进入农作物根茎的重金属元素通过植物蒸腾作用实现地面部分的运输，植物蒸腾作用促使其木质部呈现负压，诱导根系吸收水分和溶质，是重金属元素从根系向地面部分运输的主要驱动力［33，38］。土壤中的Cd等重金属被植物根系吸收后，受到植物解毒机制的调节，大部分通过与液泡中有机酸、糖、植物螯合素和含巯基化合物相结合，或与细胞壁上的木质素和纤维素等化合物结合而聚集于植物根茎、叶或者果荚中，降低重金属的游离态，阻碍其进入油菜种子中，从而减小重金属对植物的毒害［33，39］。油菜生长过程中油菜籽对Se的富集能力远高于Cd，Se与Cd表现为明显的拮抗作用，马荣荣对湖北仙桃地区油菜的研究也表明Se、Cd 在油菜籽的富集中显示竞争关系［34］。因此，高镉地质背景区的土地安全利用开发可结合农作物的重金属富集迁移特性，通过安全科学方法抑制有毒重金属元素的生物有效性而进行富硒农产品的开发利用。

图4 Cd生物富集系数与pH关系图Fig.4 Relationship between the biological accumulation coefficient (BCF) of Cd and pH

3 结论

与国内土壤背景值元素含量值相对比，三峡库区地质高背景区油菜种植地土壤重金属元素呈现不同程度的富集，Cd、Cr、Cu、Hg、Ni 等重金属元素和有益元素硒含量显著高于我国背景值，单因子污染指数评价显示土壤As、Zn、Hg、Pb等重金属均属于无污染等级，Cu、Ni 污染程度受到pH影响，Cd显示为重度污染和极高生态风险。

不同重金属元素在油菜各部位含量差异明显，Pb、Cd、As 等生物非必需元素更倾向进入茎、果荚，营养元素Se、Cu 和Zn 则在油菜籽中含量较高，而Cr易在果荚中富集。土壤中元素含量水平、pH、元素间的拮抗关系以及油菜解毒机制可能是影响重金属元素在土壤-油菜各部位富集迁移的重要因素。