氧化-絮凝调理改善污泥脱水性能的研究进展

刘焕来，彭喜林，吴 刚，张 双，夏仲举，吕林骏，古 励

（1.重庆市三峡水务垫江排水有限责任公司，重庆 408399；2.重庆大学 环境与生态学院，重庆 400044）

城市污水处理设施产生了大量剩余污泥，其含水率通常为97%～99%，不仅难以运输，而且增加了处理的难度和成本［1-3］。污泥中含有大量有害物质，如病原体、微生物和重金属［4］。对污泥进行脱水处理可以极大地减少污泥后续处理处置成本。

污泥由微生物细胞以及外部包裹的胞外聚合物（extracellular polymeric substances，EPS）组成。EPS的主要成分为蛋白质、多糖和核酸等。研究表明，EPS会形成保护层，防止污泥中微生物细胞破裂和溶解，导致污泥脱水性能变差［5-6］。污泥颗粒中EPS 由外层溶解性胞外聚合物（slime bound extracellular polymeric substances，SEPS）、紧密结合型胞外聚合物（tightly bound extracellular polymeric substances，TB-EPS）和松散结合型胞外聚合物（loosely bound extracellular polymeric substances，LB-EPS）组成。研究发现，将TB-EPS转变为LBEPS 和SEPS，可改善污泥脱水性能。因此，通过对污泥进行预处理，破坏污泥的絮体结构，将EPS溶解有助于进一步降低污泥含水率，实现污泥深度脱水［6-9］。

目前强化污泥脱水性能技术主要有超声波［10］、电化学［11］、紫外光［12］、酶处理［13］、热处理［14］和高级氧化技术［15］等方法。利用物理、化学和生物的协同效应来处理污泥，可以提高污泥脱水效果。采用添加调理剂等常规方法，以达到污泥脱水性能和经济性的最佳条件。另一方面，化学絮凝剂已被证实可用于改善污泥脱水效果，它们有助于污泥颗粒絮凝成更大的团聚物，以确保这些团聚物可通过机械脱水方式实现泥水分离［16］。将氧化剂与絮凝剂联合对污泥进行调理处理，将有可能形成协同效应，进一步提升污泥的脱水性能。基于此，本文总结了近年来氧化-絮凝调理对污泥脱水性能的影响的研究，介绍了不同的氧化剂、絮凝剂组合调理对污泥脱水的作用效果，以期为未来的研究提供参考。

1 污泥中的水分组成和EPS关系

1.1 污泥水分组成

污泥的结构非常复杂，除了各种有机或无机固体，大部分由水组成，所以污泥含水量很高。目前将污泥中的水通常分为自由水、毛细结合水、吸附水和内部水四类［17-18］。其中，自由水不受固体颗粒的影响，约占总水的70%。绝大部分可采用机械脱水去除，常用的脱水装置包括离心机、带式压滤机、板框压滤机和隔膜压滤机［19-22］。结合水是吸附和黏附在固体颗粒表面的水和与固体紧密结合的水。结合水仅占污泥总水量的10%左右，难以通过机械作用去除，只能通过混凝、高温、生物降解、化学氧化等手段对污泥颗粒进行调节，或对污泥中微生物细胞、胶体及EPS的组成与结构进行破坏，将结合水转化为自由水实现污泥深度脱水。

1.2 EPS的组成和特点

EPS由碳水化合物、蛋白质、腐殖质和核酸组成，占细胞有机物质的大部分，大量碳水化合物和蛋白质的存在确实导致EPS 具有很强的亲水性［23］。EPS 通常根据结构和物理状态分为三类：可溶性EPS、松散结合EPS 和紧密结合EPS。EPS的存在结构和物理状态可以影响污泥的浓缩和脱水过程。此外，多项研究发现多糖和蛋白质分别对EPS 的正电荷和负电荷有贡献［24-25］。相应的，EPS中多糖和蛋白质的含量比决定了污泥絮凝体的亲疏水性和表面电荷量。蛋白质是EPS高保水能力的主要决定物质，因此降低EPS中蛋白质含量可以降低污泥含水率。而腐殖质和核酸对污泥脱水性能无显著影响。有研究表明，随着EPS 含量的降低，污泥脱水能力提高。EPS含量较低，更有利于污泥絮凝脱水，使细胞结合更紧密［26］。

通过直接破坏EPS和污泥絮体，降低EPS的亲水性或其与结合水之间的结合力，将结合水转化为自由水，可促进污泥脱水［27-28］。为了达到这些目的，在污泥脱水过程前，采用污泥调理来改变EPS和细胞的特性。

2 高级氧化方法原理

氧化法是指通过向污泥中投加一定比例的氧化剂，破坏污泥絮体的结构和污泥中微生物细胞的结构，降解大分子有机物，释放污泥中的间隙水和内部水，从而改善污泥的脱水性能［29］。此外，污泥絮体中的胞外聚合物和难降解有机物被氧化生成可溶性有机物，或直接氧化生成二氧化碳和水，达到减少污泥的目的。

2.1 芬顿氧化

Fenton试剂是一种常见的氧化剂，被广泛应用于高级氧化过程。Fenton氧化是在酸性条件下，以H2O2为氧化剂，Fe2+为催化剂生成具有强氧化性的羟基自由基（·OH），降解污泥EPS，释放细胞内物质和结合水，从而达到污泥脱水的目的［30］。同时，当Fe3+存在时，会发生类似Fenton的过程。

Wang等［31］通过破坏EPS、溶解污泥中微生物细胞、释放污泥内结合水，使静电斥力变小，污泥中微生物细胞的疏水性得到了提高，污泥中微生物细胞疏水的表面热力学特性促进了自由水和表面水的释放，从而提高了污泥的脱水性能。潘胜等［32］通过测定污泥毛细吸水时间（capillary suction time，CST）、含水率等变化，研究Fenton试剂对污泥脱水性能的影响。结果表明：经Fenton 试剂处理后，污泥粒径变小，上清液中蛋白质和多糖的含量明显升高，改善了污泥的脱水性能。

2.2 过硫酸盐氧化

过硫酸盐氧化的优点是原料为固体，便于运输和储存。过硫酸盐可以在外力的激发下，生成具有氧化能力的硫酸根自由基（SO4-·)，从而破坏污泥中微生物细胞，导致EPS中的结合水、胞内物质及内部水的释放，增强污泥的脱水性能［33］。Zhen等［34］研究了在不同温度条件下铁离子活化过硫酸盐氧化厌氧消化污泥对其脱水性能的影响。结果表明，过硫酸盐在高温条件下可以加速胞外聚合物的降解和污泥中细胞的溶解。同时，由于铁盐和过硫酸盐的投加，反应生成的Fe2+和Fe3+具有电荷中和的作用，也可提升污泥的脱水性能。

2.3 高锰酸盐氧化

Fe(II)-KMnO4已广泛应用于高藻水和含砷水的处理。KMnO4可发挥氧化作用灭活藻细胞，在引入Fe2+后，可实现KMnO4的适度预氧化，同时，生成具有更强絮凝性能的Fe3+，促进污泥颗粒的絮凝团聚。结合实际应用，高锰酸钾氧化法能有效改善污泥脱水。为提高污泥的脱水效果，张达鑫等［35］以KMnO4-Fe（Ⅱ）为调理剂对污泥进行调理，研究该工艺调理后的污泥在不同脱水方式下的脱水效果，并探讨不同氧化程度下铁锰元素在污泥固液两相的分布。结果表明，原污泥经离心脱水、真空抽滤脱水及压滤脱水后的含水率分别为92.19%、84.20%及81.00%。经KMnO4-Fe（Ⅱ）调理后，污泥经离心脱水、真空抽滤脱水及压滤脱水后的含水率分别为90.94%、78.78%及73.40%，证实KMnO4-Fe(II)调理可用于促进污泥脱水。

2.4 臭氧氧化

臭氧（O3）是一种强氧化性物质，通常用于预氧化和高级氧化过程。O3可以破坏细胞膜和菌胶团结构，加速胞内物质的释放，并将其氧化生成小分子物质，提高污泥的脱水性能。O3还可以用作催化剂，催化H2O2和过氧单硫酸氢钾（potassium hydrogenperoxomonosulphate，PMS），以生成自由基·OH 和SO4-·，具有强氧化效应。王琳等［36］发现，当O3浓度为100 mg/g 时，污泥含水率下降至70.6%，污泥的沉降性能得到改善，但污泥比阻（specific resistance filter，SRF）会增加，导致过滤性能变差。同样，Demir 等［37］研究发现，经过臭氧处理后的污泥含水率降低，沉降速度加快，在一定程度上提高了泥水分离速率。高级氧化工艺（advanced oxidation process，AOPs）改善污泥脱水的机理见图1。

图1 AOPs改善污泥脱水机理［38］Fig.1 Mechanism of improving sludge dewatering by AOPS

3 絮凝剂的分类

絮凝调理是指向污泥中投加适当浓度的絮凝剂对污泥进行调质，从而提高污泥的脱水性能。絮凝剂中具有正（负）电荷的基团可与水中的带负（正）电荷的难于分离的粒子或者颗粒相互靠近，导致电位降低，使其处于不稳定的状态，利用其聚合特性浓缩这些颗粒，然后通过物理或化学方法分离出来。

絮凝剂主要可分为无机絮凝剂、有机絮凝剂、微生物絮凝剂和复合絮凝剂［39-40］。不同絮凝剂的优缺点见表1。无机絮凝剂包括硫酸铝、聚合氯化铝、氯化铁等，其中，铁盐因低成本、絮凝速度快、pH 适用范围广等特点得到广泛关注，但铁盐会加速对金属设备和结构的腐蚀。有学者［41］研究了在聚合氯化铝（polyaluminum chloride，PACl）的作用下，污泥浓度、SEPS 和碱度对污泥脱水性能的影响和机理研究。结果表明，提高污泥浓度有利于污泥脱水，可大幅度降低PACl的需求量。

表1 不同絮凝剂的优缺点对比Table 1 Comparison of advantages and disadvantages of different flocculants

有机高分子絮凝剂包括聚丙烯酰胺（polyacrylicamide，PAM）、淀粉等。由于大多数有机高分子絮凝剂本身或其水解产物有毒，使用受到一定限制。Jin 等［42］研究表明，阳离子聚丙烯酰胺（cationicpolyacrylamides，CPAM）可有效改变污泥粒径、过滤比阻、胞外聚合物浓度、污泥黏度，从而改变污泥脱水性能。但Dao 等［43］研究发现未参加反应的CPAM单体具有极高的毒性，可引起严重的神经毒性反应。

微生物絮凝剂是指从微生物体或其分泌物提取、纯化而获得的一种安全、高效，且能自然降解的新型水处理剂。李会东等［44］研究了过氧化钙与微生物絮凝剂调理对污泥脱水性能的改善。结果表明：污泥结构在药剂作用下发生裂解，污泥颗粒和Zeta 电位都减小，使污泥含水率降低。微生物絮凝剂可以克服无机絮凝剂和有机絮凝剂固有的缺点，最终实现无污染排放。然而，这一类絮凝剂的使用成本较高、应用范围较窄，是目前絮凝剂研究的重要课题。

复合絮凝剂是通过无机高分子吸附杂质和悬浮颗粒，使颗粒粒径逐渐增大;有机高分子利用吸附在有机高分子上的活性基团产生网捕扫卷作用。同时，无机盐的存在会进行电荷中和，促进有机高分子的絮凝作用，从而提高絮凝效果。陈晓东等［45］以丙烯酰胺（acrylamide，AM）、丙烯胺（allylamine，AA）和无机絮凝剂硫酸铝为原料，制备出复合高分子絮凝剂。通过实验发现该絮凝剂由于具有接枝共聚结构和金属离子基团可以发生电荷中和吸附架桥作用，从而提高污泥脱水性能。

4 氧化-絮凝对污泥脱水性能的改善作用

从前面的综述中可以看出，氧化剂可对污泥的EPS结构层进行有效破坏，从而加速EPS所包裹的水分的释放，同时从一定程度上提升污泥的Zeta电位，从一定程度上改善污泥的脱水性能。但在氧化剂的作用下，污泥的颗粒变得细小，在过滤过程中难以有效聚集，因此，将氧化剂与絮凝剂联合，可有效地改善由于氧化剂的引入导致的污泥颗粒减小，絮凝效果差等问题，从而进一步改善污泥的脱水性能［46］。当采用氧化剂对污泥进行预处理时，参与催化反应的金属离子[Fenton 氧化中的Fe2+、Fe(II)-KMnO4中的Fe2+]便可起到絮凝的作用。

相比在氧化反应器中参与反应的金属离子，外源的絮凝剂可起到更有针对性的效果。张佳宝等［47］以深圳市某市政污水处理厂剩余污泥为研究对象，研究强氧化剂与絮凝药剂联用对污泥脱水性能的强化效果。结果表明：双氧水与聚合硫酸铁复配调理的污泥脱水效果比其余调理方式有明显改善，在初始污泥pH=6.52，污泥浓度为27.97 g/L的情况下，投加3 L/m3的聚合硫酸铁调理700 s，再投加2 L/m3的双氧水调理60 min，压榨后泥饼含水率降为42.86%。夏加华等［48］采用NaClO 为氧化剂，分析了NaClO 耦合聚合硫酸铁（polyferric sulfate，PFS）和三氯化铁（FeCl3）对污泥脱水性能的影响。结果表明，在NaClO投加量为40 mg/L DS和污泥混合液pH为3.0时，PFS耦合NaClO调理后的泥饼含水率和污泥比阻（specific resistance to filtration，SRF）分别降至85.86% 和4.74×1011m/kg；FeCl3耦合NaClO 调理后的泥饼含水率和污泥比阻分别降至86.36%和3.93×1011m/kg。这表明氧化与絮凝的联合作用，可有效地提升处理效率，进一步改善污泥的脱水性能。部分絮凝剂改善脱水效果对比见表2。

表2 脱水效果对比Table 2 Comparison of dehydration effects

5 结语与展望

本文主要介绍了氧化、絮凝调理等改善污泥脱水性能的常用方法，这些方法可有效降低污泥含水率，一定程度上提升污泥的脱水性能。虽然从氧化-絮凝调理角度的研究较多，但在工程应用中仍存在一些问题需要解决：

（1）预氧化处理操作简单，反应迅速。但投加量难以确定，投加量较小时，无法达到破坏污泥絮体结构的目的，从而影响污泥的脱水效果，当超过最佳投加量时，会产生二次污染物，这与无害化的目标相悖，因此需要对反应条件进行优化。此外，如何将预氧化与后续的絮凝剂有效结合使用，以降低二者的用量，也需要在实际中通过小试研究予以优化。

（2）预氧化后的污泥，即便在絮凝剂的作用下，颗粒的尺寸仍小于采用常规PAM 时。污泥尺寸较小，对现有的采用离心浓缩的带式脱水机的运行有一定的影响，由于离心浓缩的浓缩罐孔径限制，小粒径的颗粒易在离心浓缩过程中被甩出，从而降低了离心浓缩以及后续带式压滤的效率。这需要在使用时对设备进行调整和改进，以适应来泥粒径较小的情况。

（3）通过组合调理的方式已证实能改善污泥的脱水性能。但大多数研究还局限于小试和中试阶段，缺少实际运行的研究，下一步应考虑运用到实际处理中。充分挖掘组合调理的脱水潜力，提高组合调理的应用前景。

为促进污泥处理的可持续发展，可从以下几个方面推动氧化-絮凝强化污泥脱水技术的发展，提高脱水效果，降低能耗。建议如下：

（1）探索新型氧化剂。研究开发更高效、环境友好型的氧化剂，以减少对环境的影响。例如，可考虑采用光催化、电化学氧化等污染小、成本低、高效率的氧化过程。

（2）优化反应条件，深化机制研究。精确把握最佳反应条件，提高反应效率。加强对氧化-絮凝过程的机制研究，探索其化学反应、相互作用和微光结构变化等方面的规律。

（3）加强多技术结合应用的开发。将常规氧化-絮凝技术与其他污泥脱水技术相结合，形成综合应用，以进一步提高污泥脱水效率。

（4）完善工艺和设备。改进现有氧化-絮凝设备，提高其操作的稳定性和效果可控性。同时，通过优化工艺流程，降低能耗，提高脱水效率。