硅肥和磷矿粉复配对垃圾填埋场重金属污染土壤的修复

关键词 硅肥； 磷矿粉； 复配钝化剂； 重金属污染； 污染土壤； 土壤修复

中图分类号 X53 ； X173 文献标识码 A 文章编号 1000-2421（2024）03-0185-09

我国现有村庄236.1 万个，村庄户籍人口达7.72亿（https：//www. mohurd. gov. cn/gongkai/fdzdgknr/sjfb/tjxx/）。据此测算，我国村镇人均垃圾日产量为0.7～1.1 kg/（人·d）［1］，垃圾年产量达3 亿t。生活垃圾含Cd、Cu、Pb、Zn 等重金属，随意堆放处置时产生的渗滤液会造成土壤和地下水的污染［2］。研究表明，垃圾堆放区周边土壤中重金属含量较对照区的明显增高［3］。重金属离子进入土壤后，破坏生态环境功能，并威胁人体健康［4］。村镇垃圾填埋场周边土壤重金属污染成为目前亟需解决的重要问题之一。

目前，国内外修复重金属污染土壤的方法主要有化学法、物理法和生物法。其中，化学钝化法具有成本低、高效等优点，被广泛应用于土壤修复中［5］。原位化学钝化技术是在污染土壤中添加钝化剂，通过吸附、离子交换、溶解-共沉淀、表面络合等方式，降低土壤中重金属的迁移性和生物有效性［6］。在钝化材料中，硅肥和磷矿粉对重金属具有良好的钝化效果。在添加外源镉的土壤中施入硅肥能够生成类似于Si-O-Pb 沉淀物、Pb3SiO5 或Pb2SiO4 等沉淀，该沉淀在强酸或强碱下溶解度都较低［7］。硅肥的添加量过少，对重金属的钝化效果不明显，使用更高添加量的硅肥钝化碱性Cd 污染的土壤，具有更好的效果，当施加量为1% 和2% 时，对Cd 的钝化率分别达到50% 和70%［8］。磷矿粉是具有较高的pH 值碱性矿物，可通过释放磷来有效地钝化土壤中的重金属。研究发现，在Pb、Zn、Cu 复合污染土壤中施加磷矿粉或H₃PO₄ 钝化14 周后，产生PbFe₆（SO₄）₄（OH）₁₂、Pb₅（PO₄）₃（OH）等沉淀，从而降低土壤重金属的移动性和生物有效性［9］。使用0.4% 的磷矿粉处理土壤重金属，交换态Cd 和Pb 含量分别降低44.8% 和44.9%，且磷矿粉的粒径越小，施用量越大，处理效果越好［10］。向Pb 污染的土壤中施入0.2% 磷矿粉30 d后，交换态Pb 含量显著下降，残渣态Pb 显著增加［11］。而磷矿粉修复重金属Cd、Pb 复合污染土壤时，能够降低土壤交换性Cd、Pb 的含量，且随着磷矿粉用量的增加效果逐渐增强［12］。

由于垃圾填埋场土壤成分的复杂性，其中多种重金属共存形成复合污染。对于复合污染土壤而言，单一的钝化剂很难达到修复应用的标准，且存在经济适用性及环境风险各方面的弊端［13］。因此，多采用钝化材料的复配修复方式。研究表明，与单施磷矿粉（25～50 g/kg）和单施硅肥（50 g/kg）相比，硅肥和磷矿粉复配使土壤中可交换态Cd 降低了19.85%～21.31%［14］。硅磷配施可以使烟草种植的土壤中可交换态Pb 含量降低48.76%，并使可交换态Pb 向铁锰氧化物结合态、有机态和残渣态转化［15］。

紫色土区域是我国主要的人口聚集区和粮食产区之一，其有机质含量低，矿质养分含量丰富，土壤固结性差，如管理不当，易发生水土流失［16］。目前，关于紫色土区土壤重金属污染的钝化研究主要以单一钝化剂为主，且主要集中于农田，对垃圾填埋场土壤重金属污染修复的研究尚缺乏，钝化剂复配对重金属的钝化效果及内在机制尚有待探究。因此，本研究选取硅肥和磷矿粉为钝化剂，以四川省盐亭县村镇简易垃圾填埋场的紫色土为研究对象，探讨硅肥（0.5%、1.0%，质量分数）和磷矿粉（0.2%、0.4%、1.0%，质量分数）复配对重金属（Cd、Cu、Pb、Zn）有效性的影响，以期为我国简易垃圾填埋场污染土壤的重金属钝化修复提供理论和技术参考。

1 材料与方法

1.1 供试材料

供试土壤于2021 年2 月取自四川盐亭县云溪镇简易垃圾填埋场（105°36′48.78″E，31°25′81.75″N），年平均气温16.7 ℃，年平均降雨量863.1 mm，气候类型为亚热带湿润季风气候，成土母质为紫色砂岩。该垃圾填埋场为当地村民多年倾倒、填埋生活垃圾而形成，呈扇形分布。土壤与垃圾掺混在一起，大部分生活垃圾已经被土壤和植被覆盖，并且在垃圾倾倒坡的附近种有萝卜等食用蔬菜，在夏季还会种植玉米等粮食作物。2021 年2 月，在垃圾倾倒坡通过五点采样法采集表层土壤（0～20 cm），用密封袋封存带回实验室。土样风干后去除砾石及植物残体，磨细分别过孔径2.00、0.85、0.15 mm 筛备用。

供试土壤pH 为8.40，有机质含量为71.13 g/kg，速效氮为767.8 mg/kg，速效磷为23.58 mg/kg，速效钾为239.5 mg/kg，Cd、Cu、Pb、Zn 的含量分别为3.18、77.06、86.83、330.0 mg/kg， 标准土壤Cd、Cu、Pb、Zn 的含量分别为0.6、100、350、300 mg/kg。供试土壤重金属全量与土壤环境质量二级标准（GB15618—2018 土壤环境质量-农用地土壤污染风险管控标准）比较，重金属Cd 超出标准5 倍以上，Zn 也存在超标现象，其他元素没有超过农用土壤污染风险筛选值。

硅肥是以炼钢废弃物钢渣作为硅肥原料生产而成，形状为白色颗粒状，SiO₂ 含量≥20%，CaO 含量为23%，购于武汉高飞生物科技有限公司。磷矿粉主要成分为Ca₅（PO₄）₃OH，购于上海维塔化学试剂有限公司，研磨过孔径0.15 mm 筛备用。硅肥的Cd、Cu、Pb、Zn 含量分别为0.49、0.96、9.24、5.33 mg/kg；磷矿粉的Cd、Cu、Pb、Zn 含量分别为0.52、20.48、4.70、16.70 mg/kg，硅肥和磷矿粉的重金属含量均未超过农用土壤污染风险筛选值。

1.2 试验设计

设置硅肥添加量为0.5%、1%（质量分数，下同）的2 个水平，磷矿粉添加量为0.2%、0.4%、1%（质量分数，下同）的3 个水平。硅肥和磷矿粉复配，并以不施钝化剂的土壤为对照，共设置7 个处理分别记为：CK、Si1P1、Si1P2、Si1P3、Si2P1、Si2P2、Si2P3。每个处理设置3 个重复（表1）。取过孔径0.85 mm 筛的土样装入塑料杯中，加入上述比例的钝化剂混匀。利用称重法添加去离子水使土壤含水量保持在田间持水量的 60％。培养后第90 天取样，土壤样品自然风干，磨细分别过0.85、0.15 mm 孔径筛，贮存于封口袋中备用。

1.3 测定方法

土壤pH 采用蒸馏水浸提（水土质量比为2.5∶1），pH 计（FE-20，雷兹，中国）测定；土壤电导率（EC）采用水土质量比10︰1（去离子水），电导率仪（DDS-307，雷磁，中国）测定；土壤有机质采用重铬酸钾容量法-外加热法；土壤碱解氮含量采用碱解扩散法；土壤速效磷含量采用0.5 mol/L NaHCO₃ 提取，钼锑抗比色法［17］。

土壤有效态重金属提取采用二乙烯三胺五乙酸（DTPA）浸提法（GB 23739—2009），以DTPA-Cd、DTPA-Cu、DTPA-Pb、DTPA-Zn 表示；土壤重金属的毒性浸出试验（toxicity characteristic leaching procedure，TCLP）是美国环保署制定的重金属污染评价方法，是衡量重金属污染水平常用的方法之一，以TCLP-Cd、TCLP-Cu、TCLP-Pb、TCLP-Zn 表示；将5.7 mL 冰醋酸溶于蒸馏水中，定容1 L（保证pH 值在2.88±0.05）作为提取液，提取液中的重金属质量浓度（mg/L）即为TCLP 法提取的质量浓度［18］。土壤重金属形态分级采用欧盟BCR 四步顺序提取法［19］。土壤和钝化材料的重金属全量均用盐酸、硝酸和高氯酸消解［20］，电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS，安捷伦，美国）测定。

钝化材料表面官能团采用傅里叶变换红外光谱仪测定（FT-IR，VER-TEX70，德国），采用溴化钾压片法，称取溴化钾（分析纯）和钝化剂样品混合研磨，研磨至无颗粒感且无明显色差压成薄片，测定的波数范围为450～4 000 cm⁻¹。钝化材料矿物组成采用X 射线衍射光谱分析（Bruker D8，德国），将钝化材料放入玻片上进行压片，使用Bruker D8 X 射线衍射仪的铜靶辐射，管压为40 kV，管流为40 mA。粉末片扫描角度为5°～85°，扫描速度为2 °/min。试验中使用Jade 6.0 软件对XRD 图谱进行数据的分析。

1.4 土壤重金属污染评价及数据分析

重金属风险评估不仅取决于重金属含量，还取决于化学形态和生物可利用性等。风险评价系数（risk assessment code，RAC）是基于重金属形态学研究而产生的一种评价方法［21］，当重金属活性形态占各形态之和的比例lt;1 时，为无污染；所占比例在1～10 为轻度污染；比例在10～30 为中度污染；比例在30～50 为重度污染；比例gt;50 为极度污染；重金属活性形态占各形态之和的比例越高，对环境造成危害越大。本研究中采用BCR 连续提取法，以弱酸提取态和可还原态作为重金属活性形态。

式（2）中，C0为对照土壤中重金属DTPA 有效态含量，C 为钝化培养后土壤重金属DTPA 有效态含量。

采用Microsoft Excel 2016、SPSS 25.0、Origin2021 进行数据处理、相关性分析、方差分析和图表制作。

2 结果与分析

2.1 钝化培养后土壤重金属有效态的变化

相比于CK，硅肥和磷矿粉复配处理均有效降低了土壤中DTPA-Cd 含量（图1A），由对照处理的0.193 8 mg/kg 下降到0.134 1～0.166 5 mg/kg。随着硅肥、磷矿粉添加量的增加，Cd 钝化率增加。其中，Si2P3 处理的钝化效果最为显著，钝化率为30.79%，其次是Si2P2 处理，钝化率为25.52%。施加复配钝化剂后，土壤DTPA-Cu 的浓度（图1B）由对照处理的15.36 mg/kg 降低到11.17～13.13 mg/kg。不同含量的硅肥、磷矿粉对Cu 修复效果无显著差异，Si2P3处理最佳，钝化率为27.27%。施入复配钝化剂降低了DTPA-Pb 的含量（图1C），其中Si2P3 处理的钝化效果最为显著，钝化率达到了27.13%，其次为Si2P1处理的18.38%。不同处理显著降低了土壤中DTPA-Zn 的含量（图1D），由对照处理的50.82 mg/kg 降低到32.08～45.92 mg/kg，其中，Si2P3 处理的钝化效果最好，钝化率为36.88%。随着硅肥添加量的增加，Zn 钝化率显著增加。

2.2 钝化培养对土壤重金属毒性浸出量的影响

不同比例复配处理使土壤中TCLP-Cd 含量（表2）由对照处理的0.067 7 mg/kg 降低到0.055 0～0.066 7 mg/kg；其中，Si2P1 处理的降低效果最为显著，降低幅度达到18.76%。培养后土壤Cu 的毒性浸出量明显降低，降幅达到0.39%～18.20%；其中，Si2P1 处理使TCLP-Cu 含量降低了0.057 4 mg/kg。对于Pb，复配处理使土壤中TCLP-Pb 含量降低0.012 3～0.166 3 mg/kg；其中，Si2P1 和Si2P2 处理的降低效果最为显著，降幅均为70% 以上。对于重金属Zn，不同复配处理均有一定的降低效果，降低幅度大小顺序依次为Si2P1gt;Si2P2gt;Si1P1gt;Si1P2gt;Si2P3gt;Si1P3。

硅肥和磷矿粉对重金属的有效态含量和毒性浸出量的方差分析反映了钝化剂的主效应和交互效应（表3），结果可见复配钝化剂中的硅肥显著影响了4 种重金属的有效性或毒性，而磷矿粉显著影响Cd、Cu、Pb 3 种重金属有效性或毒性。磷矿粉单独对Zn 的修复效果并不理想，但复配钝化剂对Zn 钝化率却高达46.16%。可能原因是复配钝化剂中的硅肥含有大量O-Si-O、CO₃²⁻、Si-O-Si，与重金属发生化学反应，生成硅酸盐化合物沉淀，增强对Zn 的修复效果。

2.3 钝化培养后土壤重金属的形态分级

根据各处理的DTPA、TCLP 有效态含量的变化，选取CK、Si2P1 和Si2P3 处理的土壤进行重金属形态分级，结果如图2 所示。培养90d 后，Si2P1和Si2P3 处理使土壤中Cd 活性较高部分（弱酸提取态+可还原态）的占比由对照的17.76% 分别下降到17.13% 和17.21%，并使残渣态Cd 的占比分别提高了1.04% 和1.71%，但对Cd 的可氧化态没有显著影响。Si2P1 和Si2P3 处理使土壤中弱酸提取态Cu 占比略有提高；对于可还原态Cu，Si2P1 处理由对照的12.40% 下降到10.76%，而Si2P3 处理则升高到13.71%；与CK 相比，Si2P1 处理的土壤中Cu 活性较低部分（可氧化态+残渣态）的占比升高1.55%，而Si2P3 处理的降低3.49%。与对照相比，Si2P1 处理下Pb 的弱酸提取态含量由0.764 2 mg/kg 下降到0.250 4 mg/kg，其形态占比也由0.88%下降到0.29%，并使土壤中Pb 活性较低部分的占比由56.36% 升高到58.32%。Si2P3 处理下Zn 的活性较高部分占比由对照的56.52% 下降到54.62%，Si2P3 处理残渣态的占比相比于对照提高了6.18%。

2.4 钝化培养对土壤pH及EC的影响

与对照相比，各处理的土壤pH（图3A）均有增加 （Si1P3 除外），增加幅度为0.16～0.93。其中，Si2P1 处理的土壤pH 增幅最大，由对照处理的7.72升高至8.66，而Si1P3 处理的土壤pH 下降到7.55。施加复配钝化剂后显著提高了土壤电导率（图3B），其中，Si2P3 处理电导率变化最显著，由对照处理的4.88 μS/cm 提高到13.89 μS/cm。

2.5 土壤重金属污染的生态风险评估

钝化培养前后土壤重金属风险评价系数如表4所示。根据重金属活性形态所占比例与土壤污染程度的关系判定，钝化培养前，供试土壤中Cd、Cu 为中度污染，Pb、Zn 为极度污染。钝化培养90 d 后土壤重金属的风险评价系数明显下降，Si2P1 和Si2P3 处理使Cd、Cu 的风险评价系数分别下降3.64、3.56 百分点和7.03、3.54 百分点，供试土壤中Cd、Cu 仍为中度污染；Pb、Zn 的风险评价系数分别下降43.41、37.00 百分点和19.26、22.30 百分点，Pb 为重度污染，Zn 为极度污染。其中，土壤中Pb 的风险系数降幅最大。

2.6 土壤各因素和风险评价之间的相关性

土壤DTPA 提取态重金属与pH、EC及风险评价系数的相关性分析如表5 所示。不同重金属DTPA形态间呈显著正相关关系，表明供试的4种重金属共同威胁着生态环境安全。重金属（Cu 除外）的风险评价系数与DTPA 有效态含量呈显著正相关。EC值与重金属的DTPA 提取态含量呈显著负相关关系。pH 与重金属的风险评价系数呈显著负相关，其中与Pb 呈极显著负相关，表明土壤碱性越大重金属的活性越低。

3 讨论

在本研究中，施用复配钝化剂后，土壤中重金属DTPA 有效态含量和毒性浸出量都呈显著降低的趋势。施入复配钝化剂后，土壤中Cd、Cu、Pb、Zn 的钝化率最高分别可达到30.79%、27.27%、27.13%、46.16%。这是因为施入复配钝化剂后各处理的pH值显著提高，土壤中氢离子浓度下降，与重金属离子的竞争减弱；土壤中氢氧根离子浓度提高，重金属更容易形成氢氧化物沉淀，减弱重金属的生物毒性［22］。研究发现，硅肥的加入能够改变土壤酸碱性，并且随着硅素物质添加量的增加，土壤pH 逐渐升高［23］。硅肥和磷矿粉的联合施用，使得土壤EC 显著增大，这可能是由于硅肥和磷矿粉本身具有较高的离子含量，使土壤的EC 值升高。土壤pH 值和电导率升高，引起土壤表面电荷改变，促进土壤胶体对重金属离子的吸附，从而降低土壤中重金属离子的活性［24］。另外，pH 值和EC 值升高，促进重金属离子吸附于氟磷灰石表面，以同晶替代的方式进入羟基磷灰石晶格内，降低了重金属的生物有效性［25］。此外，硅肥施入土壤后，硅酸根离子和土壤中的重金属Cd、Pb 的离子能够形成不溶性的硅酸盐化合物，改变重金属在土壤中的赋存形态，抑制重金属在土壤中的毒害作用。研究表明，有效硅含量的增加会使土壤中重金属Cd 与Si 形成Si-Cd 的络合物结构，从而降低土壤中Cd 的活性［26］。含磷物质对土壤中重金属的固定机制以沉淀作用为主，在碱性土壤中，磷酸盐可以与Pb 生成氧化物和磷酸盐等化合物，减少了其生物活性形态占比。其次，磷矿粉含有方解石和氟磷灰石（Ca₁₀（PO₄）₆OH₂），水解产生的CO₃²⁻会形成CdCO₃、PbCO₃、ZnCO₃、CuCO₃ 等沉淀，降低高活性形态的重金属含量［27］。

复配钝化剂对污染土壤的修复不仅是磷矿粉和硅肥钝化机制的简单相加，更是二者相互影响的结果。整体来说，硅肥和磷矿粉复配对污染土壤中重金属的钝化机制主要表现为5 个方面：提高土壤pH值，使重金属形成氢氧化物沉淀；增加土壤EC 值，促进土壤胶体对重金属的吸附；钝化剂中的硅酸盐、方解石等物质水解产生的CO₃²⁻与重金属生成的碳酸盐沉淀；重金属在磷矿物表面发生静电吸附、同晶替代进入矿物晶格，发生共沉淀被固定；硅肥中的O-Si-O、CO₃²⁻ 、Si-O-Si 等基团和磷矿粉中的H₂PO₄⁻ 、PO₄³⁻等基团，分别与重金属生成硅酸盐化合物沉淀和不溶性的磷酸盐。

硅肥和磷矿粉复配处理培养90 d 后，土壤中Cd 活性较高部分（弱酸提取态+可还原态）的占比在Si2P1 和Si2P3 处理由对照土壤的17.76% 分别下降到17.13% 和17.21%，并使残渣态Cd 含量的占比分别提高了1.04% 和1.71%。这表明土壤中Cd 的钝化可能是由弱酸提取态和可还原态向可氧化态和残渣态转化，由活性较高的形态变为活性较低的形态，RAC 生态风险评估的结果也印证了上述结论。

综上，施入硅肥和磷矿粉复配钝化剂后，pH 增加了0.16～0.93，土壤电导率显著提升 （Plt;0.05）。施入硅肥和磷矿粉复配钝化剂90 d 后，土壤中重金属的有效性显著降低。随着磷矿粉和硅肥施入量的增加，对土壤重金属的钝化效果增强。其中，Si2P3 处理的效果最好，对Cd、Cu、Pb、Zn 的钝化率分别为30.79%、27.27%、27.13%、36.88%。不同比例复配处理对土壤重金属毒性浸出量均有降低，Si2P2 处理对TCLP-Pb 降低效果最显著，降幅为70% 以上。添加复配钝化剂后，土壤重金属的弱酸提取态和可还原态占比降低，残渣态含量升高，重金属向活性较低的形态转化。Si2P1、Si2P3 处理使土壤中重金属的RAC 风险系数显著降低。

自然界中低品位的磷矿粉价格低廉、易得，中国中低品位的磷矿资源储量大，且该方法对土壤环境的扰动少，还可以向作物提供磷素。而硅肥作为无毒、无公害的中量元素肥料，既可以促进营养物质积累、还可以作为土壤修复剂，改善土壤环境。在本研究中， Si2P3 的处理对于降低重金属有效性的效果最佳；但在实际应用方面，Si2P1 处理钝化剂施用量更低，更经济环保。但钝化剂施用量是否过高以及是否会造成未知的环境风险，还需要进一步的研究，以全面评估该技术的适用性。

（责任编辑：陆文昌）