不同钝化剂对镉污染稻田的修复效果比较

关键词 镉污染； 钝化剂； 土壤修复； 镉形态； 水稻

中图分类号 X53 ； S511 文献标识码 A 文章编号 1000-2421（2024）03-0176-09

工矿企业的发展和农用化学品用量的递增使得大量重金属，尤其是镉（Cd）进入了农田。2014 年国家环境保护部与国土资源部联合发布的《全国土壤污染状况调查公报》（https：//www. gov. cn/foot/2014-04/17/content_2661768.htm）显示，我国土壤中镉污染物点位超标率为7.0%，约有34% 的农田土壤存在不同程度的镉污染问题，导致每年粮食产量直接减少约100 亿kg。水稻是我国主要的粮食作物之一，由于水稻对镉的生理耐受性和积累能力均较强［1-2］，导致稻田镉污染状况尤为严重，污染面积达1.27 万hm²，我国几大主要粮食产区的稻米镉超标率达10.3%，直接威胁着粮食安全和人类健康［3-4］，稻田镉污染问题成为土壤重金属污染与防治的重中之重［5-6］。

目前镉污染土壤治理方法分为物理修复法、化学修复法、生物修复法等［7-8］。原位钝化技术因操作简便、方法高效、能实现边生产边修复等优点，是农田镉污染治理较为有效和实用的策略之一［9-10］。原位钝化技术指向土壤中添加钝化材料，通过改变土壤pH 值、氧化还原电位和根际微生物反应等条件，对镉进行吸附、沉淀、络合、离子交换和氧化还原等反应，改变镉的赋存形态，降低镉的生物有效性和迁移性，-常见的化学钝化材料有金属及其氧化物、含硫物质、含磷物质、硅钙物质、黏土矿物、有机物料、生物炭等［13-15］。由于镉钝化剂种类多样，修复效果存在一定差异性，本研究采用土壤盆栽试验，选用不同地区所优选的10种镉钝化剂，比较它们在镉污染稻田上的修复效果，分析镉在水稻籽粒、稻壳和秸秆中的分布、积累规律，旨在筛选出适合镉污染稻田的钝化剂，为镉钝化剂应用于农田土壤修复提供参考，并为耕地农田重金属污染治理及安全利用提供方案。

1 材料与方法

1.1 供试土壤

取自某矿区附近的镉污染稻田表层（0～20 cm）土壤，将杂质剔除、混匀，自然风干，过筛，测定土壤基本性质为：pH（m_水∶m_土=2.5∶1）6.82，有机质29.18g/kg 、全氮1.83 g/kg、全磷0.57 g/kg、全钾19.16g/kg、碱解氮161.55 mg/kg、速效钾140.00 mg/kg、有效磷8.20 mg/kg，总镉含量为4.70 mg/kg（有效态0.91 mg/kg），超过农用地土壤污染风险管制值（3.0 mg/kg）。

1.2 水稻育苗试验

供试水稻品种为两优8106，是安徽荃银高新种业有限公司育成的籼型两系杂交水稻品种。

水稻种子消毒、漂洗，去离子水中冲洗、浸泡后，悬浮于尼龙纱网上发芽。幼苗萌发后，置于Kimura营养液培养30 d。光源为阳光，光照时间为（13.5±0.03） h，环境平均温度是24 ℃，平均湿度是60%。为补充水稻生长所需的水分和养分，每隔5 d 更换1 次营养液，共更换6 次。其中前2 周使用1/4 浓度营养液，第3 周使用1/2 浓度营养液，之后使用全营养液。

1.3 盆栽试验

采用10 种钝化剂进行盆栽模拟试验，同时设置对照（CK），每个处理重复3 次，共33 盆，不同钝化剂材料组成见表1。每盆加入磨细后的风干土2 kg，钝化剂的添加量为土壤质量的0.80%，即16 g/盆（其中T10 为1.2 mL/盆）。每盆加入基肥为N（尿素）0.60g/kg、P₂O₅（过磷酸钙）0.2 g/kg、K₂O（氯化钾）0.60g/kg。

土壤加入钝化剂和基肥后，按m_水∶m_土=2.5∶1加入去离子水，模拟水稻土田间水分状况，保持淹水状态培养1 周，之后移入培育好的水稻幼苗。水稻生长过程中及时防治病虫害并除草。

1.4 测定项目与方法

分别于水稻生长的分蘖期（移栽后15～20 d）、孕穗期（移栽后30 d 左右）、抽穗期（水稻穗随茎秆生长而伸出顶部叶）、成熟期采用三点法取0～20 cm 表层土样，自然风干、研磨、过筛，测定土壤pH 和镉形态。其中土壤pH 用酸度计测定（m _水∶m _土=2.5∶1）。土壤总镉依据GB/T 17141-1997《土壤质量铅、镉的测定石墨烯原子吸收分光光度法》测定。土壤镉形态采用Tessier 连续提取法进行提取测定［16］。

水稻收获后，分成籽粒、稻壳、秸秆3 部分并测定鲜质量，杀青后烘干至恒质量，测定并记录不同部位干质量及镉含量。水稻秸秆、稻壳、籽粒中的镉根据GB 5009.15-2014《食品安全国家标准食品中镉的测定》测定。

1.5 数据统计与分析

使用WPS Office 和SPSS19 软件进行数据处理与统计分析，使用单因素方差分析多重比较确定处理间的统计学差异，所有数据均为3 次重复测定结果的平均值，并用Excel 作图。

2 结果与分析

2.1 施用钝化剂对水稻不同生育期土壤镉形态分布的影响

1）分蘖期。由图1 可见，水稻处于分蘖期时，与CK 相比，加入钝化剂后土壤可交换态镉含量较CK下降4.30～11.00 百分点。各钝化剂处理中土壤可交换态镉含量下降幅度最大的是T10 处理，下降幅度最小的是T7，均未达到差异显著水平。各钝化剂处理碳酸盐结合态镉下降26.18%～30.98%，其中T3、T4、T10 处理与CK 差异显著（Plt;0.05）。土壤铁锰氧化物结合态镉含量变化不显著。各处理有机结合态镉含量均低于CK，除T2 和T7 之外的处理与CK相比均差异显著（Plt;0.05）。残渣态镉含量较对照增加了9.67%～42.97%，其中T2 处理的增加趋势最大，与CK 相比差异显著（Plt;0.05）。总之，钝化剂的加入促进了水稻分蘖期土壤中的镉由可交换态、碳酸盐结合态、有机结合态转化为残渣态。

2）孕穗期。由图2 可见，孕穗期时，钝化剂处理的土壤交换态镉含量较对照下降0.02%～22.90%，但差异不显著。各处理碳酸盐结合态镉、铁锰氧化态镉和有机结合态镉含量差异性均不显著。与CK相对比，残渣态镉含量除T8、T9 处理外，其他处理较对照均存在不同程度上升，但均不存在显著差异。总之，钝化剂的加入促进了孕穗期土壤镉由交换态向残渣态转化。

3）抽穗期。图3 显示，水稻抽穗期时，各钝化剂处理土壤可交换态镉含量较对照下降0.99%～44.75%，其中T8 处理降幅最大，与CK 相比差异显著（Plt;0.05）。碳酸盐结合态镉和有机态镉含量变化不明显。铁锰氧化物结合态镉含量变化不一，T7、T9 较对照有所增高，其他处理均呈现不同程度下降趋势。各钝化剂处理土壤的残渣态镉含量均呈现上升趋势，但处理间无显著差异。总之，钝化剂的加入促进了水稻抽穗期土壤中的镉由可交换态向其他形态尤其是残渣态进行转化。

4）成熟期。由图4 可见，除T7、T8 之外，各钝化剂处理土壤中的交换态镉含量均呈下降趋势，下降幅度为3.95%～31.15%，其中T1 与CK 相比差异显著（Plt;0.05）。除T1 和T4 处理外，其他钝化剂处理土壤的碳酸盐结合态镉含量均显著高于对照（Plt;0.05）。各处理中铁锰氧化物结合态镉的含量与CK相比变化规律不明显。残渣态镉含量呈现上升趋势，上升幅度为2.56%～53.85%，T3、T4、T6、T8、T10 与CK 相比均差异显著（Plt;0.05）。表明钝化剂的加入促进了水稻成熟期土壤中的镉由可交换态转化为其他形态，尤其是碳酸盐结合态和残渣态。

2.2 施用钝化剂对水稻不同生育期土壤pH 的影响

由表2 可见，在施用钝化剂后，各处理土壤的pH 较对照均出现不同程度升高，其中T8 处理pH上升最为显著，其次是T2 和T6 处理。与CK 相比，各钝化剂处理土壤pH 分蘖期、孕穗期、抽穗期、成熟期分别提高0.17～0.64、0.23～1.13 、0.13～1.02 和0.48～1.30 个pH 单位。除抽穗期T1 处理外，加入钝化剂后的处理，各时期土壤pH 均显著高于CK（Plt;0.05）。

2.3 施用钝化剂对水稻生物量的影响

如图5 所示，各钝化剂处理的籽粒干质量较对照增加5.75%～25.30%，其中T6、T8 和T10 处理显著高于对照（Plt;0.05）。稻壳生物量较对照提高了10.58%～42.91%，其中T1、T8、T10 处理与对照差异显著（Plt;0.05）。T1 处理的水稻秸秆生物量较对照增加38.22%，差异显著（Plt;0.05），其他处理的秸秆生物量与对照无显著差异。

2.4 施用钝化剂对水稻不同部位吸收、积累镉的影响

1）施用钝化剂对水稻籽粒、稻壳、秸秆镉含量的影响。由表3 可以看出，水稻籽粒、稻壳和秸秆的Cd含量呈现秸秆gt;籽粒gt;稻壳的规律，籽粒镉含量在0.068～0.254 mg/kg，其中T2（0.152 mg/kg）、T5（0.143 mg/kg）、T6（0.088 mg/kg）、T7（0.126mg/kg）、T8（0.072 mg/kg）、T9（0.068 mg/kg）和T10（0.071 mg/kg）7 个处理的镉含量均低于GB 2762-2022 镉含量的限定标准（0.2 mg/kg）。与CK 相比，除T3 和T4 处理外，其他各处理水稻籽粒镉含量均有不同程度下降，其中T6、T8、T9、T10 分别较CK分别下降了61.90%、68.83%、70.56%、69.26%，差异显著（Plt;0.05）。

2）施用钝化剂对水稻籽粒、稻壳、秸秆镉积累量的影响。由图6A 可见，水稻籽粒部分的镉积累量以T8、T9 和T10 处理最低，较CK 分别降低了60.9%、65.2% 和60.8%，均与CK 存在显著差异（Plt;0.05）。稻壳的镉积累量（图6B）以T1 和T3 较高，T9处理最低，较CK 下降了72.6%，与CK 差异显著（Plt;0.05）。秸秆的镉积累量（图6C）以T5、T6、T73 个处理为最低，与CK 相比分别下降了56.4%、66.0%、53.7%，且和CK 具有显著差异（Plt;0.05）。

3 讨论

3.1 不同钝化剂对土壤镉形态分布及pH的影响

据Tessier 等［16］的研究，可交换态的镉最易被植物吸收，是对植物产生镉毒害的主要形态。碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态和有机物态被称为生物潜在可利用态；而残渣态镉在土壤中迁移、转化的作用力弱，难以被植株吸收［17］。本研究中，加入钝化剂后，各生育期土壤可交换态镉在总镉中所占比例均低于CK，最高下降44.75%；碳酸盐结合态含量上升，铁锰氧化物结合态及有机物结合态的含量变化不明显；残渣态镉的比例呈现上升趋势，最高较CK增加53.85%。袁林［14］研究发现，施用钝化剂会使土壤中交换态镉向可氧化态和残渣态转化。本试验结果表明，钝化剂施用后，镉的形态转化发生了明显的变化，镉由活性较高的可交换态转化为活性较低的其他形态，尤其是残渣态，使土壤中镉的迁移性降低，有效地钝化了土壤中的镉，减轻了镉对植物的危害，从而抑制了植物对镉的吸收。

大量研究表明，pH 和土壤镉的迁移转化、赋存形态及生物有效性等因素密切相关，pH 变化是镉污染修复效果的关键因素［18］。H⁺的增加会置换土壤胶体吸附的重金属离子，促进土壤重金属由铁锰结合态和残渣态等非活性态向交换态和碳酸盐结合态等高活性态的转化［19］，因此，通过提高土壤pH 降低土壤镉活性是修复镉污染土壤的最常见途径［20-22］。本研究中，施加不同钝化剂均能一定程度提高土壤pH，其中T2、T6 和T8 处理pH 上升最为显著。添加生石灰后，土壤pH 上升幅度最大，其可能原因一方面是生石灰中Ca²⁺替换了土壤胶体中对H⁺吸附较大的Al³⁺，土壤盐基饱和度增加，导致土壤pH 上升［23］。pH 上升增加了土壤表面负电荷，促进了土壤胶体和黏粒负电荷对重金属离子的吸附；另一方面通过水解产生OH⁻和CO₃²⁻，与镉形成氢氧化物沉淀、碳酸盐沉淀或金属氧化物等溶解度较低的化合物，使镉的生物有效性降低［24-25］。此外，丰富的Ca²⁺能够与Cd²⁺形成竞争机制，减少作物对镉的吸收［26］。有机质则是通过离子交换、吸附、螯合、絮凝和沉淀等一系列反应，与Cd 形成难溶的絮凝态物质［27］，依靠粘土矿物对腐殖质与Cd 所形成配位化合物的吸附作用实现土壤对Cd 的固定［28-30］，阻碍作物对Cd 的吸收，最终降低Cd 的毒性［31］。

3.2 不同钝化剂对水稻生长及镉吸收积累镉的影响

本研究中，各钝化剂均不同程度增加了水稻的产量和生物量，钝化剂处理的籽粒生物量较对照增加5.75%～25.30%，稻壳生物量提高了10.58%～42.91%。综合水稻生长指标，钝化剂效果最为显著的是T1、T2 和T8。钝化剂成分大部分为有机质、硅钙肥和微生物制剂等，不同程度改善了水稻的土壤环境质量，增加了土壤的养分供应，促进了水稻的生长和发育［32-33］。王林等［34］的研究显示改性海泡石、石灰等钝化材料处理能增加油菜的总生物量，刘秀春等［35］研究表明，施用生物炭和生物有机肥后，盆栽水稻产量比对照也均有提升，本试验也得到了类似的结果。

水稻籽粒、稻壳和秸秆的Cd 含量呈现秸秆gt;籽粒gt; 稻壳的规律，籽粒镉含量在0.068～0.254mg/kg，其中T2（0.152 mg/kg）、T5（0.143 mg/kg）、T6（0.088 mg/kg）、T7（0.126 mg/kg）、T8（0.072mg/kg）、T9（0.068 mg/kg）和T10（0.071 mg/kg）7 个处理的镉含量均低于GB 2762-2022 镉含量的限定标准（0.2 mg/kg），且T6、T8、T9 及T10 处理籽粒镉含量分别较CK 下降了61.90%、68.83%、70.56%、69.26%。水稻秸秆的镉积累量以T5、T6 及T7 处理为最低，与CK 相比分别下降了56.4%、66.0%、53.7%。蔡秋玲等［36］研究发现水稻对镉的积累规律为根系gt;茎gt;叶gt;籽粒，本试验研究结果类似，这与镉在植物体内营养储存器官含量较低、代谢旺盛的组织器官含量较高的分布规律是一致的［37］。钝化剂处理除T3 和T4 外，均降低了水稻籽粒的镉含量，从土壤相关结果看，钝化剂的加入提高了土壤的pH，促进了土壤中的镉由活化状态转化为非活化状态，降低了镉的有效性，抑制了土壤中镉向水稻的迁移，从而降低了水稻各个组织的镉含量和积累量。

综上，镉污染土壤中添加钝化剂可以有效增加土壤的pH，改变土壤镉的赋存形态，促进活性较强的可交换态镉转变为其他相对比较稳定的形态尤其是残渣态，降低土壤中镉的有效性，减少镉向水稻地上部分的迁移和积累从而降低籽粒中镉的富集。施用钝化剂可增加水稻产量，降低水稻的镉含量。综合土壤中镉赋存形态的改变、水稻农艺性状及水稻镉含量，10 种钝化剂中，镉污染土壤修复效果最好的是T2（生石灰）、T6（羊粪有机肥）和T8（猪粪有机肥）。

（责任编辑：张志钰）