低特征信号推进剂用氧化剂高氯酸钠的防吸湿方法研究

［摘 要］因高氯酸钠NaClO₄热分解的气相成分不含HCl气体且性能稳定，在低特征信号推进剂中有很好的应用前景。但NaClO₄吸湿性较强，应用到推进剂中会导致推进剂工艺恶化，难以加工成型。为降低NaClO₄的吸湿性，促进NaClO₄在低特征信号推进剂中的应用，采用机械混合法制备了高氯酸钠/十八胺（NaClO₄/ODA）复合物。通过扫描电子电镜（SEM）、傅里叶红外光谱仪（FT-IR）、拉曼光谱仪（Raman spectra）、X射线衍射仪、DSC-TG同步热分析仪、接触角测定仪和恒温恒湿试验，对样品的形貌、晶体结构、热分解性能、亲水性和吸湿性进行了表征。表征结果表明，ODA成功包覆到了NaClO₄表面。在10℃、相对湿度30%的条件下存放36 h后，原料NaClO₄和NaClO₄/ODA复合物均不吸湿；在10℃、相对湿度40%条件下存放60 h，原料NaClO₄和NaClO₄/ODA复合物均有不同程度的吸湿，包覆剂ODA质量分数1.0%的NaClO₄/ODA复合物吸湿率比原料NaClO₄降低63%，说明包覆具有明显降低NaClO₄吸湿性的作用。且防吸湿处理对NaClO₄的放热量无影响。

［关键词］高氯酸钠；低特征信号；推进剂；吸湿性

［分类号］TQ560.7; TJ55

Anti Moisture Methods of Sodium Perchlorate as an Oxidant Used in

Low Characteristic Signal Propellants

MAO Junqing^①， LING Zhigang^②， ZENG Jiangbao^③， LI Xianju^③， LIU Jie^①

① School of Chemistry and Chemical Engineering， Nanjing University of Science and Technology

（Jiangsu Nanjing， 210094）

② Inner Mongolia Institute of Synthetic Chemical Industry （Inner Mongolia Hohhot， 010000）

③ Jiangxi Aerospace Jingwei Chemical Co.， Ltd. （Jiangxi Ji’an， 343700）

［ABSTRACT］The gas-phase products generated by the thermal decomposition of sodium perchlorate （NaClO₄） do not contain HCl gas and have stable properties. Therefore， NaClO₄ has great application prospects in making low characteristic signal propellants. However， NaClO₄ has strong hygroscopicity， and its application in propellants can lead to deterioration of the propellant process， making it difficult to process and shape. In order to reduce the hygroscopicity of NaClO₄ and promote its application in low characteristic signal propellants， sodium perchlorate/octadecylamine （NaClO₄/ODA） compo-sites were prepared by mechanical mixing method. The morphology， crystal structure， thermal decomposition performance， hydrophilicity， and hygroscopicity of the samples were characterized by scanning electron microscopy （SEM）， Fourier transform infrared spectrometer （FT-IR）， Raman spectrometer， X-ray diffraction， DSC-TG synchronous thermal analyzer， contact angle analyzer， and constant temperature and humidity tests. The characterization results indicate that ODA has successfully coated the surface of NaClO₄. After being stored at 10℃ and relative humidity of 30% for 36 h， both NaClO₄ and NaClO₄/ODA composites do not absorb moisture. After being stored at 10℃ and relative humidity of 40% for 60 h， both NaClO₄ and NaClO₄/ODA composites show varying degrees of moisture absorption. The moisture absorption rate of"NaClO₄/ODA composite with a mass fraction of 1.0% of the coating agent decreases by 63% compared to NaClO₄， indi-cating that the coating has a significant effect on reducing the moisture absorption of NaClO₄. And the anti moisture treatment has no effect on the heat release of NaClO₄.

［KEYWORDS］ sodium perchlorate; low characteristic signal; propellant; hygroscopicity

0 引言

固体推进剂是一种复合含能材料。主要由强氧化剂、燃烧剂、黏结剂、固化剂等组分组成。可作为航天飞行器、火箭和导弹的主要动力来源，在发展国防实力和国民经济、提高国家综合国力中发挥着非常重要的作用^［1-4］。21世纪以来，电子技术的飞速发展极大地提高了探测系统搜索、跟踪目标的能力，对传统导弹武器的生存能力和突防能力造成极大的威胁^［5］。作为导弹武器动力源的固体推进剂，迫切需要开发、研制高性能低特征信号推进剂^［6］。

目前，降低推进剂的特征信号主要有以下3种方法^［7］。第一，不用或少用金属燃料以及金属的燃烧催化剂，在推进剂燃烧时减少金属氧化物颗粒的产生，从而减少一次烟；第二，提高推进剂燃烧的完全性，消除炭黑，以达到无黑色烟雾的目的；第三，用不含卤素的氧化剂及硝铵炸药代替全部或部分高氯酸铵（AP），减少二次烟^［8］。但是，前两种方法又会给推进剂的应用带来新的问题：首先，减少金属燃料及金属的燃烧催化剂，可能会降低推进剂燃烧的完全性；其次，提高配方燃烧完全性的重要途径之一是采用含能黏合剂，但是含能黏合剂目前存在的问题是，与传统丁羟黏结剂相比具有危险性^［9-10］。因此，采用第三种方法：用不含卤素的氧化剂及硝铵炸药代替部分或者全部AP。

高氯酸钠NaClO₄含氧量高，密度大，性质比较稳定，燃烧时火焰温度高，平均克分子的燃烧产物少^［11-12］。同时，不同于现有氧化剂AP，NaClO₄热分解气体产物中不含氯化氢HCl气体，有效避免了推进剂燃烧中产生的HCl二次烟问题。因此，NaClO₄在低特征信号推进剂中有很好的应用前景。目前，NaClO₄已经作为氧化剂应用在火箭燃料中，需求量也在日益增加^［13-15］。但是NaClO₄吸湿性较强，且吸湿后易发生团聚，导致推进剂工艺性能恶化，难以有效加工成型。目前，改善氧化剂吸湿性的重要手段之一是在氧化剂表面包覆一层疏水材料^［16-17］，如硬脂酸、树形分子键合剂、二氧化硅气溶胶等。

十八胺（ODA）分子式为 C₁₈H₃₉N， 分子中含有一个以电负性较大的氮原子为中心的极性基团和由 CH—组成的非极性基团（烷基）。分子中的极性基团可以通过分子间作用力吸附于NaClO₄的表面，而非极性基团远离NaClO₄的表面，形成一层疏水膜包覆层结构，以达到降低NaClO₄吸湿性和改善结块的目的。

采用抗结剂ODA对NaClO₄进行包覆，制备了NaClO₄/ODA复合物。对复合物的形貌、结构和性能分别进行测试发现，当NaClO₄受到意外撞击和摩擦时，这层ODA包覆层能起到阻隔作用，从而起到降感作用，提高了NaClO₄的安全性，便于NaClO₄的储存和运输。

1 实验

1.1 试剂与仪器

试剂：NaClO₄，直径85～425 μm，上海欧金-郁丹有限公司；ODA，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

仪器：S-4800 II型场发射扫描电子显微镜，日本Hitachi公司；ESCALAB 250Xi型X射线光电子能谱仪，美国Thermo Fisher Scientific公司；NICOLET iS 10型傅里叶变换红外光谱仪，美国Thermo Fisher Scientific公司；ReactRaman 785型拉曼光谱仪，瑞士Mettler Toledo公司；D8 Advance型X射线衍射仪，德国Bruker公司；SDT Q600型DSC-TG同步热分析仪，美国TA公司；XG-GAME型接触角测定仪，上海轩轶创析工业设备有限公司；HWHS-150型恒温恒湿箱，盐城欧莱克科技有限公司。

1.2 实验过程

1.2.1 NaClO₄/ODA复合物的制备

分别称取NaClO₄和质量分数为0.5%、1.0%、1.5%、 2.0%的ODA放入到离心管中。将离心管固定在三维混合机内。启动三维混合机，混合时间为30 min，制备出所需要的包覆样品。含包覆剂ODA质量分数0.5%、1.0%、1.5%和2.0%的复合物样品分别标号为1^#、 2^#、 3^#、 4^#。

1.2.2 性能表征和测试

采用场发射扫描电子显微镜观察样品的表面形貌和内部结构。

采用傅里叶变换红外光谱仪测定样品的分子结构。测试扫描范围为4 000～500 cm^-1，光谱分辨率为0.4 cm^-1。

采用拉曼光谱仪测定样品的化学成分和结构信息。测试范围为100～3 200 cm^-1，激发波长为785 nm，激光功率为300 mW，积分时间为2 s，积分次数为2，采样间距为9.5 mm，仪器分辨率为6 cm^-1。

采用X射线衍射仪测定样品的晶型。选择Cu-Ka靶，操作电压为40 kV，操作电流为40 mA，步长为0.05°，扫描范围2θ为10°～80°。

采用DSC-TG同步热分析仪测试样品的热分解性能。测试条件为Al₂O₃坩埚（50 μL，加盖），氮气气氛，气体流速为50 mL/min。

采用接触角测定仪测试样品的亲水性。

采用恒温恒湿箱测试样品的吸湿性。测试条件为：环境温度10℃，相对湿度30%和40%。

2 结果与讨论

2.1 形貌形态特性分析

为了探究包覆前、后NaClO₄和NaClO₄/ODA复合物的形貌及界面结构，进而确定包覆效果，采用扫描电镜进行表征，结果如图1所示。从图1中可以看出：原料NaClO₄晶体形貌为类球形，且表面光滑；当包覆剂质量分数为1.0%时，NaClO₄/ODA复合物表面有一层粗糙的壳层，但是壳层未完全将NaClO₄包覆；当包覆剂质量分数为2.0%时，NaClO₄基本完全被ODA包覆。分析认为，ODA与NaClO₄表面发生了相互作用，在NaClO₄表面形成了一层包覆层，该结构有望降低NaClO₄的吸湿性能。

2.2 红外光谱分析

为了进一步确定包覆后样品的组分，对原料和复合物进行傅里叶红外光谱表征，结果如图2所示。NaClO₄的吸收光谱中，1 143～626 cm^-1范围内的吸收峰属于ClO^－₄的伸缩振动。ODA的吸收光谱中，处于2 920 cm^-1和2 850 cm^-1附近的吸收峰属于分子结构中的—CH₂—链的对称伸缩和不对称伸缩；位于3 330 cm^-1和1 400 cm^-1左右的吸收峰分别属于N—H的伸缩振动和弯曲振动。NaClO₄/ODA的吸收光谱中可以发现，除了NaClO₄自身的特征峰外，ODA的特征峰也出现在其中。与ODA相比，NaClO₄/ODA复合物位于1 461 cm^-1处的N—H弯曲振动红移，表明包覆过程成功地将NaClO₄与ODA结合在一起，制备出了NaClO₄/ODA复合物。

2.3 拉曼光谱分析

NaClO₄和NaClO₄/ODA复合物2^#的拉曼光谱对比如图3所示。由图3可知，NaClO₄和NaClO₄/ODA复合物的拉曼光谱存在差异。从NaClO₄/ODA复合物2^#的拉曼光谱中可以发现，除了NaClO₄的特征峰，在1 300～1 400 cm^-1伸缩振动区还存在ODA中烷烃分子的特征峰，表明在NaClO₄表面形成了ODA包覆层，成功地制备出了NaClO₄/ODA复合物。

2.4 X射线衍射分析

为了表征包覆前、后NaClO₄的晶体结构，对复合物2^#、ODA和NaClO₄进行XRD表征，如图4所示。NaClO₄的衍射峰位于18.5°、 22.4°、 25.1°、 25.2°、 30.3°、 31.4°、 37.6°、 39.7°、 47.7°、 51.5°、 51.7°和54.6°，与标准卡PDF^#74-0988一致；在经过ODA包覆以后，复合物2^#中NaClO₄的衍射峰位置都没有产生变化，只是衍射峰的强度有略微变化。这是由于复合物中存在ODA，导致NaClO₄衍射峰的强度降低。同时，说明包覆前、后NaClO₄的晶型没有发生改变。

2.5 热分解性能表征

为了研究NaClO₄/ODA复合物的热分解性能，对NaClO₄及NaClO₄/ODA复合物进行了DSC-TG测试，如图5所示。可以发现，复合物的高温分解峰从594.93℃提前到了572.86℃，并且随着ODA含量的增加，高温分解峰温度先降低、再升高。分析认为，包覆的ODA质量分数小于1.0%时，热量通过壳体传导至样品内部后，壳体会隔绝热量散失，导致NaClO₄高温分解峰提前；而ODA质量分数增加到1.5%时，在NaClO₄表面形成的壳体厚度增加，会隔绝部分热量传导至壳体内部，从而导致NaClO₄高温分解峰相较于ODA质量分数1.0%时出现后移现象。TG曲线也与DSC曲线相对应，TG曲线显示，不同含量的ODA与NaClO₄的复合物都在590℃附近就基本分解完全。图5（a）表明，NaClO₄/ODA复合物的放热量相较NaClO₄都有所降低，但降低值较小，可忽略。分析认为，包覆剂含量较低，对放热量基本无影响。

2.6 接触角表征

如图6所示，NaClO₄/ODA复合物的接触角随着ODA含量的升高而不断增大。当ODA质量分数为2.0%时，接触角为46°，随着ODA含量的不断增加，物质表面的自由能不断降低，反映到实际就是复合物界面与水的接触角变大。此时，NaClO₄不需要吸收空气中的水蒸气以降低自身的自由能，所以，防吸湿性能更好。

2.7 吸湿性表征

定量表征了NaClO₄和不同NaClO₄/ODA复合物的吸湿性能。

参照GJB 772A—1997《火炸药平衡器法》测试了样品的绝对吸湿率：将待测样品在真空冷冻干燥箱中干燥至恒重；称取5 g样品，10℃时在相对湿度分別为30%和40% 2种状态下，测试了样品的吸湿性。

式中：ω为质量吸湿率；m₁为样品干燥后的质量；m₂为样品吸湿后的质量。

结果如图7所示。图7（a）表明，在10℃、相对湿度30%环境下存放36 h，NaClO₄和NaClO₄/ODA复合物均不吸湿。图7（b）表明，在10℃、相对湿度40%环境下存放60 h，NaClO₄的吸湿率为3.85%，复合物1^#～4^#的吸湿率分别为1.79%、1.43%、1.50%、1.26%，防吸湿效果随着ODA含量的增加而增加。当ODA质量分数大于1.0%后，防吸湿效果相较于质量分数1.0%前变化逐渐变小。

分析认为：在30%相对湿度下，环境中水气在NaClO₄表面处于动态平衡状态，因此，样品未显示吸湿性；当湿度增加到40%时，动态平衡状态打破，样品显示吸湿性；将ODA包覆到NaClO₄表面，ODA表面的非极性基团远离NaClO₄表面，形成一层疏水膜，因而NaClO₄/ODA复合物吸湿能力大大降低。

但是考虑到低特征信号推进剂实际应用中组分的相容性，以及10℃、相对湿度40%环境下包覆剂质量分数大于1.0%后，包覆剂含量增加对防吸湿效果影响较小，故当ODA质量分数为1.0%时，在推进剂中应用最佳。

3 结论

使用不同质量分数的ODA在NaClO₄表面制备出一层包覆层。该包覆层的结构具有较好的疏水效果，可降低NaClO₄的吸湿性。

1）通过研究NaClO₄/ODA复合物的热分解性能发现，与NaClO₄原料高温分解峰相比，随着包覆剂含量的增加，NaClO₄/ODA复合物的高温分解峰温度先降低、再升高，且将NaClO₄进行防吸湿处理后，对放热量无影响。

2）接触角测试发现，ODA的质量分数为2.0%时，NaClO₄/ODA复合物的接触角为46°，相比于NaClO₄原料接触角增加43°。

3）改变环境湿度，对NaClO₄防吸湿方式进行研究，并得出：在10℃、相对湿度30%环境下存放36 h，NaClO₄和NaClO₄/ODA复合物均不吸湿；在10℃、相对湿度40%条件下存放60 h，原料NaClO₄和NaClO₄/ODA复合物均有不同程度的吸湿现象，包覆剂含量1.0%的NaClO₄/ODA复合物吸湿率比原料NaClO₄降低了63%，说明ODA包覆具有明显降低NaClO₄吸湿性的作用。

4）考虑到低特征信号推进剂实际应用中组分的相容性以及10℃、相对湿度40%环境下包覆剂质量分数大于1.0%后，包覆剂含量增加对防吸湿效果影响较小，故当包覆剂质量分数为1.0%时，在推进剂中潜在应用前景最佳。

可为NaClO₄在低特征信号固体推进剂中的实际应用提供一种新思路。

参考文献

［1］李凤生， SINGH H， 郭效德， 等. 固体推进剂技术及纳米材料的应用［M］. 北京：国防工业出版社， 2008.

LI F S， SINGH H， GUO X D， et al. Technology of solid propellants and nano-material applications ［M］. Beijing： National Defense Industry Press， 2008.

［2］谭博军， 段秉蕙， 任家桐， 等. 固体推进剂有机含能燃速催化剂的研究进展［J］. 含能材料， 2022， 30（8）： 833-852.

TAN B J， DUAN B H， REN J T， et al. Research progress on organic energetic burning rate catalysts for solid propellants ［J］. Chinese Journal of Energetic Materials， 2022， 30（8）： 833-852.

［3］王为民. 纳米复合物的制备及其催化热分解和燃烧性能研究［D］. 西安： 西北大学， 2022.

WANG W M. Preparation of nanocomposites and their catalytic thermal decomposition and combustion perfor-mance ［D］. Xi’an： Northwest University， 2022.

［4］李瑞勤， 姜一帆， 张明， 等. 固体推进剂含能燃烧催化剂研究现状与发展趋势［J］. 火炸药学报， 2023， 46（1）： 1-15.

LI R Q， JIANG Y F， ZHANG M， et al. Research status and development trend of energetic combustion catalysts for solid propellants ［J］. Chinese Journal of Explosives amp; Propellants， 2023， 46（1）： 1-15.

［5］唐汉祥， 刘秀兰， 吴倩. 推进剂功能组分作用研究（IV）：工艺/力学性能［J］. 固体火箭技术， 2004， 27（3）： 193-197.

TANG H X， LIU X L， WU Q. Action mechanism of special fuctional agents in composite solid propellant （IV）： processability/mechanical properties ［J］. Journal of So-lid Rocket Technology， 2004， 27（3）： 193-197.

［6］庞爱民， 吴京汉， 徐海元， 等. 先进的低特征信号推进剂研制［J］. 固体火箭技术， 2003， 26（1）： 43-45， 50.

PANG A M， WU J H， XU H Y， et al. Development of advanced low characteristic signal propellant ［J］. Journal of Solid Rocket Technology， 2003， 26（1）： 43-45， 50.

［7］王国娟. 发展少烟复合固体推进剂技术途径研究［J］. 上海航天， 1991（1）： 19-24.

［8］赵庆华， 乌日嘎， 刘欣， 等. 国外低特征信号富燃料推进剂的研究进展［J］. 化学推进剂与高分子材料， 2010， 8（6）： 11-13.

ZHAO Q H， WU R G， LIU X， et al. Research progress of low signature fuel-rich propellant ［J］. Chemical Propellants amp; Polymeric Materials， 2010， 8（6）： 11-13.

［9］TALAWAR M B， SIVABALAN R， MUKUNDAN T， et al. Environmentally compatible next generation green energetic materials （GEMs） ［J］. Journal of Hazardous Materials， 2009， 161（2/3）： 589-607.

［10］AHMAD N， KHAN M B， MA X Y， et al. The in-fluence of cross-linking/chain extension structures on mechanical properties of HTPB-based polyurethane elastomers ［J］. Arabian Journal for Science and Enginee-ring， 2014， 39： 43-51.

［11］高氯酸钠（NaClO₄）［J］. 无机盐工业， 2020， 52（8）： 71.

［12］徐肇锡. 高氯酸钠［J］. 无机盐工业， 1990（2）： 39-40.

［13］DU PLESSIS M. Properties of porous silicon nano-explosive devices ［J］. Sensors and Actuators A： Physical， 2007， 135（2）： 666-674．

［14］WANG S X， SHEN R Q， YE Y H， et al. An investigation into the fabrication and combustion performance of porous silicon nanoenergetic array chips ［J］. Nanotechnology， 2012， 23（43）： 435701.

［15］WANG S X， SHEN R Q， YANG C， et al. Fabrication， characterization， and application in nanoenergetic materials of uncracked nano porous silicon thick films ［J］. Applied Surface Science， 2013， 265： 4-9.

［16］曹宸， 解立峰， 李斌. AP/RDX共晶包覆微米铝粉的制备及表征［J］. 推进技术， 2020， 41（12）： 2868-2873.

CAO C， XIE L F， LI B. Preparation and characterization of AP/RDX co-crystal coated micron aluminum powder ［J］. Journal of Propulsion Technology， 2020， 41（12）： 2868-2873.

［17］TANG D Y， FAN Z M， YANG G C， et al. Combustion performance of composite propellants containing core-shell Al＠M（IO₃）_x metastable composites ［J］. Combustion and Flame， 2020， 219： 33-43.