GAP黏合剂合成与改性的研究进展
2024-01-01 00:00:00申卫峰
爆破器材 2024年6期
［摘 要］聚叠氮缩水甘油醚（GAP）黏合剂合成工艺的优化和通过改性来获得综合性能优异的GAP基聚合物，是目前含能材料领域的研究热点。主要介绍了GAP黏合剂的合成方法与发展动向；综述了近期GAP黏合剂改性的研究进展；指出了现阶段GAP黏合剂研究中的生产成本过高、合成溶剂毒性大、固化后力学性能欠佳等问题。最后，展望了GAP未来的合成趋势：主要以探索绿色、安全、高效且低成本的合成工艺路线以及开发分子量可控GAP的合成策略为主。可以开展GAP基含能热塑性弹性体研究、探索新型固化体系等来赋予GAP多功能性，从而拓宽GAP的应用领域。
［关键词］聚叠氮缩水甘油醚（GAP）；含能黏合剂；合成方法；热塑性弹性体；化学改性
［分类号］TQ560; TJ55
Research Progress on the Synthesis and Modification of GAP Binders
SHEN Weifeng①②
① Hongda Blasting Engineering Group Co.， Ltd. （Guangdong Guangzhou， 510623）
② School of Chemistry and Chemical Engineering， Nanjing University of Science and Technology
（Jiangsu Nanjing， 210094）
［ABSTRACT］The optimization of the synthesis process of glycidyl azide polymer （GAP） binders and the modification to obtain GAP based polymers with excellent comprehensive properties are currently research hotspots in the field of energe-tic materials. The synthesis methods and development trends of GAP binders was introduced. The recent research progress on modification of GAP binders was summarized. The problems of high production costs， high toxicity of synthetic solvents， and poor mechanical properties after curing in the current research on GAP binders were pointed out. Finally， the future synthesis trends of GAP were discussed， mainly focusing on exploring green， safe， efficient and low-cost process synthesis routes， developing synthesis strategies for GAP with controllable molecular weight. Research on GAP based energetic thermoplastic elastomers and exploration of new curing systems can be conducted to endow GAP with multifunctionality and broaden its application fields.
［KEYWORDS］glycidyl azide polymer （GAP）; energetic binder; synthesis method; thermoplastic elastomer; chemical modification
0 引言
黏合剂被认为是推动整个火炸药技术发展的关键技术之一。将含能黏合剂应用于火炸药中，是提高火炸药能量水平的重要途径［1］。端羟基聚丁二烯（HTPB）等传统黏合剂在推进剂燃烧时通常会吸热分解，显著降低配方的净燃烧热。近年来，随着对高能、钝感、低易损性和环境友好型火炸药技术需求的不断提高，国内外研究者致力探索带有—ONO2、—N3、—NO2、—NNO2和—NF2等含能基团的黏合剂来提高火炸药的能量。其中，叠氮类基团不仅能量高，且热分解先于主链并独立进行；叠氮类高分子聚合物与多种增塑剂都有良好的相容性［2-3］。
聚叠氮缩水甘油醚（glycidyl azide polymer，GAP）是一种侧链含叠氮基、主链具有聚醚结构的端羟基聚醚，得益于正生成热、密度高、感度低、产气量大、清洁等优点而受到广泛关注。但GAP分子结构中存在大量的亚甲基叠氮侧基，占据了分子链较大的质量与体积，使分子链运动受阻，柔顺性差，导致玻璃化转变温度Tg偏高以及固化网络不完善等问题。因此，GAP的设计和选择过程需考虑许多成分之间的相互作用。
GAP已经被研究了许多年，较难再发现新性质或新特征［4］。目前，绝大部分研究都是利用链结构调控和拓扑结构设计来改性GAP或者是优化GAP合成工艺。本文中，主要综述GAP的合成方法、近期发展动向、国内外GAP黏合剂改性方面的研究进展，并对未来的发展趋势与前景进行了展望。
1 GAP的合成
GAP的合成方法主要分为一步法和两步法。一步法也分2种：旧一步法［5］是将叠氮化钠NaN3直接缓慢加入到含有环氧氯丙烷（ECH）的非质子极性溶剂中，同时进行聚合与叠氮化，得到GAP，见图1（a）；新一步法是在改进的实验条件下，以叠氮缩水甘油醚（GA）为起始单体，直接进行离子开环聚合（ROP）来获得GAP，见图1（b）。两步法［6-7］则是在引发剂和催化剂中将ECH聚合成聚环氧氯丙烷（PECH）或衍生物后，PECH中的氯甲基侧基在二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亚砜（DMSO）等两亲性有机溶剂中进行叠氮化反应，转化为叠氮甲基侧基，得到GAP，见图1（c）。
目前，针对不同的性能需求，已经开发出多种制备GAP的工艺路线，从而衍生出不同分子量的GAP产品。分子量过低的GAP无法作为黏合剂应用到含能材料配方中；分子量过高，会导致黏度大，也会影响黏合效果。因此，GAP的合成不仅要考虑反应条件、工艺设计、添加剂选取等，还需要平衡产品分子量与加工性能之间的关系。下面将介绍GAP的2种主要合成方法。
1.1 一步法合成GAP
1976年，Frankel等［6］开展了利用一步直接法合成GAP的研究。在三氟化硼·乙醚（BF3·OEt2）的作用下离子开环ECH来制备GA；同时，对GA进行聚合，得到GAP。但是该法的聚合活性很低，导致得到的GAP产品分子量小于500，无法起到黏合作用。不久后，Ahad［5］发明了一种方便的单步合成过程：在NaN3存在下，以ECH为起始原料，以乙二醇（EG）为引发剂，一步直接合成GAP。该法虽然大大节省了时间与成本，但一步合成含能叠氮氧杂环聚合物，危险系数大，且对于原材料的纯度要求极高，产品的质量也不如两步法制得的GAP。后来，Frankel等［8］尝试采用ECH直接聚合GA，但因对实验溶剂中叠氮基的反应活性把控不到位而以失败告终。Mohan等［9］在Ahad研究的基础上，以ECH为起始原料，使用EG、丙二醇（PG）、二甘醇（DEG）等不同的二醇作为引发剂一步合成GAP。得到的GAP分子量仍然不高，却显示出较低的玻璃化转变温度，Tg介于-72～-70℃之间。
2019年，Boopathi等［10］成功实现了GA的阴离子活性聚合，一步直接合成GAP：先在GA单体中加入过量的硼酸三乙酯（TEB），特异性活化GA，使GA与引发阴离子混合并形成酸盐络合物；然后，再与增长阴离子混合，将活化后的GA单体进行大程度的聚合；最后，在冷甲醇中沉淀、纯化，得到GAP，见图2［10］。GAP数均分子量最高可以达到 1 100，分子量分布较窄（聚合物分散性指数PDI不大于1.2），性能较为一致。在此基础上，还进一步实现了将GA与CO2和常见的环氧化物单体进行交替共聚，得到聚醚和聚碳酸酯后，用碳酸铵盐作为引发剂成功合成端羟基GAP。该法制得的GAP能够满足推进剂黏合剂的要求，极大推动了GAP黏合剂高效生产的工业化进程。
1.2 两步法合成GAP
两步法合成GAP的研究最早可以追溯到1972年。先在合适的溶剂中将ECH聚合成PECH，再通过叠氮化反应获得GAP［11］。Frankel等［6］在PECH叠氮转化为GAP的过程中采用了2种方法：一种是以偶极非质子溶剂DMSO为反应介质；另一种则是以三辛基甲基氯化铵（Aliquate 336）为相转移催化剂，在水溶液中进行叠氮化反应。对比发现，第一种方法所得的GAP纯度较低，虽然DMSO、DMF等结构中偶极负端比较裸露，有利于叠氮基团的亲核进攻，但是也会加速氧化等副反应的发生，且这些高沸点的偶极非质子溶剂的分离和回收也十分困难。因此，国内外研究者对两步法进行了不断的改进［12-15］。包括利用非极性低分子量的聚乙二醇（PEG）代替DMF或DMSO等作为反应介质，使PECH的转化率接近100%；使用选择性相转移催化剂提高PECH的叠氮反应速率；研究催化剂、投料比、反应溶剂、反应温度和反应时间等因素对叠氮化反应的影响，不断优化合成工艺等。
两步法合成过程中使用了DMSO、DMF等有机溶剂，后处理过程中也需使用二氯甲烷（DCM）或乙酸乙酯等来纯化GAP，这会导致严重的环境污染。开发GAP的绿色合成方法是一个十分热门的研究领域，也是未来GAP合成的一个发展动向。研究者们不断尝试绿色合成路线以尽可能地减少毒性大、难回收添加剂的使用。Frankel等［16］就尝试过以水为反应介质，使用叔胺或季铵盐作为相转移催化剂合成GAP，但是经乳化的后处理过程极其复杂。后来，研究者以离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯化物［Bmim］Cl与水混合为反应介质，不添加催化剂，成功地绿色合成了GAP［17］。在［Bmim］Cl和水的质量比为4∶1时，转化率最高，GAP的分子量达到了3 300～3 600，符合黏合剂要求，且有效避免了有机溶剂污染问题。Mura等［18］使用甲磺酸盐聚合物前体代替传统的卤素或甲磺酸甲酯前体，两步法合成了GAP。这种低分子量前体具有较小的尺寸和低成本的优势，能够通过取代反应高效地引入叠氮基团，从而避免了使用危险且可能在处理过程中爆炸的叠氮化环氧单体，且最终产品的各项性能与传统方法合成的GAP聚合物几乎相同，这不失为一种更安全、经济和有效的工业合成策略。
Abdelhafiz等［19］采用改良的两步法成功制备了低水分GAP聚合物。基于Frankel先前的方法，在常规的两步法中，使用低沸点溶剂Aliquate 336代替沸点相对较高的DMF；在后处理步骤中，采用了体积分数10%的甲醇水溶液和乙二胺四乙酸（EDTA）的混合物来洗涤聚合物，以去除反应中的副产物和残留物，成功制备出线性GAP-二醇，见图3［19］。产物中水的质量分数小于0.01%，能避免水分子与异氰酸酯基团间的副反应导致的意外爆炸，并改善了聚合物基体的力学性能；另外，平均分子量大于2 000，在20℃时黏度为3.484 Pa·s。
Timofeev等［20］成功开发了一种绿色无氯溶剂条件下的活性阳离子开环聚合（CROP）技术，见图4。使用BF3·OEt2作为共引发剂，通过原位生成引发剂的方法快速合成了具有可控分子量（最高达4 000）和低分散度的高功能性PECH二醇。聚合反应仅通过活化单体机制进行，实现了对聚合生长的精准控制，避免了传统引发剂在溶剂中的溶解性问题，达到了聚合过程放大至100 g聚合物的规模。这为工业化生产GAP开辟了一条新路径。后续需对连续制备GAP的工艺流程及参数作进一步研究。
近期，Shin等［21］基于四丁基溴化铵（TBAB）的EG基深共晶溶剂（DES）研制了一种简单、绿色的GAP合成方法，如图5所示。将TBAB/EG的浓度增加到5 mol/L或10 mol/L，保持100℃，加入NaN3共聚，PECH在5 h内就完全转化为GAP。结果显示，最佳转化率为95%，TBAB-EG组合的DES不仅能很好地溶解所有反应物，还能使叠氮化物源加速反应。该合成全程无有机溶剂，且DES可以回收和再利用。环保、安全的优点使该方法成为替代传统GAP合成工艺的实用方案。
2 GAP的改性
基于GAP性能上的缺点，特别是针对GAP低温下的力学性能较差的问题，可提高GAP的交联网络结构的完整性和弹性体的断裂伸长率及拉伸强度，同时获得高分子量的产品。对GAP本身存在的脆性、结构无规、加工困难或与其他材料的相容性差等问题，需结合实际应用进行修饰来满足配方需求［22］。研究者们尝试了许多方法对GAP进行改性［23］。改性手段包括共聚改性（嵌段、交替、接枝等）、互穿网络改性、支化改性、碳纳米材料改性等。
2.1 共聚改性
共聚改性是十分常用的化学改性手段。它采用不同的共聚方法将2种或者2种以上的单体混合共聚，获得新型序列结构的高分子聚合物，并同时赋予一些额外的特殊性能，从而达到改性的目的。
可以将不同规整度的链接单元与GAP进行嵌段共聚，包括HTPB、PEG、四氢呋喃（THF）、聚己内酯（PCL）、氧杂环丁烷聚合物等。为了兼备HTPB良好的力学性能与GAP的能量性能，改善两者互不相容的问题，Mohan等［24］在2005年合成了GAP与HTPB的共聚物。2个玻璃化转变温度、2个放热峰和1个吸热峰表明，HTPB与GAP成功进行了交联或接枝反应，为后续共聚改性GAP研究夯实了理论与实践基础。还成功将THF、PEG作为柔性单体与GAP共聚，形成多嵌段的GAP共聚物［25-26］。不同程度上比纯GAP具有更优异的力学性能与更低的玻璃化转变温度（GAP-THF为-64℃，GAP-PEG为-72℃）；同时，表现出比纯GAP更高的热分解温度。聚3，3-双叠氮甲基氧丁环（PBAMO）也是一种热门且经典的高能聚合物黏合剂，将PBAMO与GAP共聚，能够改善PBAMO由于对称的叠氮甲基结构带来的强结晶性缺点。Kawamoto等［27-28］通过阳离子共聚反应成功合成并表征了具有较高氮含量和能量密度的OH端基无定形的GAP-PBAMO共聚物，且通过调整聚合反应的条件可以控制共聚物的分子量和官能团。该共聚物能量密度较高，力学性能良好，有助于提高推进剂的比冲和燃速。赵一博等［29］进一步优化了聚合条件，通过控制催化剂用量、反应温度等来获得无结晶峰的无规共聚物GAP-PBAMO，在常温下能保持流动液态，大大优化了可再加工性能。
GAP热固型黏合剂传统上使用异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、多官能度异氰酸酯（N100）、二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）等异氰酸酯类化合物在特定温度下进行固化成型。Hagen等［30］使用异氰酸酯固化、无异氰酸酯（炔烃）固化、同步双重固化和顺序双重固化4种体系对GAP-二醇进行固化，发现使用混合异氰酸酯固化可以调整固化过程中发生的链延伸和交联反应，获得更好的力学性能，见表1。表1中：BPHQ为双炔丙基对苯二酚；σ为拉伸强度;δ为断裂伸长率;E为弹性模量;Prop.alc.是使用丙醇作为羟基端基扩链剂的GAP二醇；后4个固体体系的固化比是分别与2种不同物质的固化比。使用N-100（NCO与OH的摩尔比为1.2∶1.0）进行固化，可以获得的拉伸强度大约为0.7～0.8 MPa，断裂伸长率约为70%；而使用N100-IPDI混合物（NCO与OH的摩尔比为1.4∶1.0）时，可以获得近似的拉伸强度，但断裂伸长率几乎翻倍，达到约150%。
传统固化方法依赖于GAP分子链末端的羟基与异氰酸酯类固化剂反应，形成稳定的氨基甲酸酯交联网络结构。但这一过程对水分极为敏感。水分会使固化参数不稳定（NCO与OH的当量比率波动），导致力学性能不佳。点击化学实现的三唑固化体系是利用叠氮基和炔基之间的Huisgen 1，3-偶极环加成反应，形成三维网络结构，能够形成稳定的三唑键，减少了副反应的发生，且避免了湿度对体系的干扰，不仅能提高材料的玻璃化转变温度和α-相转变温度，还能提高材料的力学性能，取代传统的异氰酸酯固化体系［31］。Sukhanov等［32］在聚环氧氯丙烷（p-ECH-BD）中引入了1，2，4-三氮唑-5-酮和3-硝基-1，2，4-三氮唑-5-酮杂环（GTO）以及叠氮离子，亲核取代后，再通过1，3-偶极环加成反应，进一步合成了空间分支的三唑酮杂环［p-（GTO-co-GA）］。嵌入硝基和三唑环结构可以增加GAP的密度，而硝基的存在导致在热分解过程中会释放出具有自催化作用的氮氧化物，这种自催化效应有可能使热效应峰值前移，进而影响材料的热稳定性；但得益于结构可调、相容性良好、氧化性强以及安全性较高等优点，展现出高能黏合剂在高性能复合材料制造中的潜在应用价值。不久后，Sukhanov等［33］还使用类似的方法制备了缩水甘油基5-氨基四氮唑（GAT）和缩水甘油酰叠氮化物共聚物［p-（GAT-co-GA）］，p-（GAT-co-GA）最大的特点是有高密度、高氮含量和优异的流变特性，具有可调节黏度和凝胶化时间的优势，还可以通过化学点击引入更多的三唑结构来进一步改性GAP。2种GAP共聚物的结构见图6。Wu等［34］为了结合硝化纤维素（NC）的高可燃性和爆炸性与GAP的高能性于一体，也为了提高NC的半刚性链的韧性，通过叠氮-炔烃环加成点击反应，成功制备了GAP-己二异氰酸酯-NC（GAP-HDI-NC）接枝聚合物及点击反应弹性体。结果显示，当GAP与NC的质量比为45∶55时，GAP-HDI-NC接枝聚合物的拉伸强度和断裂伸长率分别为44.1 MPa和58.7%。
热固性黏合剂材料往往存在不溶、不熔、难以回收再利用等缺点。为了克服热固性黏合剂的局限性，具有能量高、感度低、燃尽性好、可回收利用等优点的含能热塑性弹性体（ETPE）逐渐被研究者所青睐。GAP基ETPE（GAP-ETPE）是一种结合了高能量密度和良好力学性能的先进材料，硬段一般由氨基甲酸酯构成，软段则由一部分或者全部GAP构成。可通过官能团预聚体法、活性顺序聚合法和大分子引发剂法等不同的合成方法来制备［35］。使用不同的异氰酸酯，可制备出各种不同软、硬段含量的GAP-ETPE，并且能够与其他柔性单元形成多嵌段的聚合物［36-39］。Seol等［40］以GAP为软段，通过改变4，4-亚甲基二苯基二异氰酸酯（L-MDI）、1，4-丁二醇（BDO）硬段含量（质量分数30%～45%，样品编号为HS30～HS45），与丁烯氧化物（BO）共聚，得到GAP-co-BO共聚物基的热塑性聚氨酯弹性体（GAP-co-BO-ETPE），展现出比GAP-ETPE更强的氢键形成能力和更显著的硬段与软段相分离能力。随着硬段含量的增加，表现出更低的玻璃化转变温度与更优异的储能模量，见表2。表2中：Tg为玻璃化转变温度；E′为25℃时的储能模量。卢先明等［41］成功开发了一种GAP基含能热塑性弹性体的可控聚合技术，通过在线黏度监测精确调控产品的数均相对分子质量（20 000～50 000），误差率控制在5%内，并证实了GAP-ETPE与硝胺颗粒、铝粉、高氯酸铵（AP）等火炸药常用材料的优良相容性。成型性良好的黏合剂体系应用到压装PBX炸药后，密度高达理论密度的98.3%，并能有效提升高固含量推进剂的综合力学性能，表现出较好的应用潜能。
氟化聚合物在含能领域里表现出显著的优势，主要体现在优异的热稳定性、良好的润湿效果、低摩擦性以及在极端环境下的稳定性，能与推进剂中的硼、铝等进行复合，增强燃烧效率。为了提高GAP黏合剂的氧化能力，See等［42］使用BF3-THF/二元醇为宏引发剂系统，通过阳离子开环聚合的方法合成了2种不同摩尔比（1∶1和1∶3）的Fluoroalkyla-ted-GAP共聚物（GAP-FP）。该共聚物表现出更低的黏度和玻璃化转变温度，热分析却意外发现能量释放的可调特性： FP部分的分解产生的碳氟化合物可以氧化GAP分解产生的中间体，减少了碳质残余物的形成，从而提高了能量的释放效率。通过等转化动力学分析，揭示了共聚物分解过程中的有效活化能随转化程度的增加而增加，表明了FP触发的氧化和由GAP分解形成的聚亚胺中间体的分子间交联之间的竞争反应机制，这为高能材料领域提供了一种具有可调节性能特性的新型黏合剂。Zhou等［43］通过催化自由基的叠氮-炔环加成反应，将β-丙炔基-α-羟基聚（三氟丙烷缩水甘油醚PHP3F）部分接枝到GAP上，得到一种新型的多功能含氟黏合剂GAP-g-3F。通过六亚甲基二异氰酸酯三聚体（3HDI）交联得到的GAP-g-3F基聚氨酯网络（GAP-g-3F-PU）初始分解温度约为220℃，展现出优越的机械力学性能，拉伸强度达到了16.9 MPa，是普通二元GAP-PU的近12倍。多功能含氟GAP能增强聚氨酯软段和硬段之间的相容性，减少它们之间的分离程度，体现出比GAP-PU更高的交联密度。尽管GAP-g-3F-PU的交联密度较高，但后续可能导致材料的柔韧性和可加工性降低，对实际应用中的加工和成型提出了更高的要求，合成过程中使用的叠氮-炔环加成反应需要精确控制反应条件，以确保高效和专一的接枝，增加了合成过程的复杂性和成本。
2.2 互穿网络改性
互穿聚合物网络（IPN）技术在20世纪80年代发展起来，并迅速得到推广应用。特点是2种或2种以上的组分共聚物各自独立进行交联聚合反应，形成多个相互贯穿的三维交联网络结构［44］。Tanver等［45］开发了一种由GAP和HTPB体系交联形成的高能IPN技术，采用原位聚合方法成功制备了Acyl（酰基封端）-GAP/HTPB IPNs。表征发现，随着GAP含量的增加，网络的热稳定性提高，在50∶50的质量比下，HTPB-PU/Acyl-GAP三唑达到了最佳的力学性能：拉伸强度5.26 MPa和断裂伸长率318%。Ou等［46］采用GAP/二甲基二丙炔基丙二酸酯（DDPM）的叠氮-炔烃点击化学与四氢呋喃和环氧乙烷的嵌段共聚物（HTPE）/异氰酸酯的氨基甲酸酯反应的双重同步固化体系，制备了GAP-HTPE半互穿聚合物网络（semi-IPNs），半互穿网络的拉伸强度和断裂伸长率分别为5.72 MPa和194%，且在固化和断裂表面均未出现宏观相分离。但由于铜催化的叠氮-炔烃环加成反应（CuAAC）的位点存在不确定性，半互穿网络的机械力学性能很大程度依赖于单一网络，有待对详细的力学性能参数影响作进一步研究。Zhou等［47］在80℃下利用叠氮化物-炔基点击化学和羟基异氰酸酯氨基甲酸酯反应，在无催化剂的条件下进行原位聚合；Ace封端聚叠氮缩水甘油醚（Ace-GAP）构成聚三唑相；由交联的羟基封端液体氟化聚合物（HTLF-1500）构成聚氨酯相，成功合成了一系列互穿聚合物网络（GAP-HTLF-X full-IPNs），见图7［47］。随着Ace-GAP质量占比的增加，IPNs的拉伸强度逐渐增加，但断裂伸长率显著下降。较小的分子量有助于提高IPNs的拉伸强度、断裂伸长率和韧性，但制备小分子量GAP的IPN的难度会增加。因此，未来的工作需要进一步优化制备条件，包括固化剂的比例和增塑剂的用量。
2.3 支化改性
通过改变GAP分子链一级结构，得到一种新型多羟基叠氮聚醚，即支化叠氮缩水甘油醚（B-GAP）。B-GAP比线性GAP具有更加刚性的网络、更高的相对分子量、更宽的官能度调节范围和更低的黏度，燃烧时可以产生更多的能量。主要以固体氯醇橡胶为原料，在催化剂条件下与NaN3反应获得［48］。
最早，Ahad［49-51］选择了采用与不采用环氧烷烃单体为起始单体2种路径来合成B-GAP。使用环氧烷烃单体的方法可以合成具有较高官能度和相对分子量的B-GAP，但需要额外的环氧烷烃单体和更严格的反应控制，会导致较高的安全风险和后处理成本；而不使用环氧烷烃单体的方法简化了合成过程，提高了生产效率，但得到的B-GAP相对分子量的稳定性和分散性较差，可能影响最终产品的性能。因此，选择合成方法时，需要权衡产品性能、生产成本和安全因素。冯增国等［52］优化反应条件，成功制备了高分子量与宽官能度、取代度大于98%的B-GAP。但过高的分子量会导致产品近似固态，无法直接用于配方中，且有效端羟基数目的降低也给固化交联反应带来一定的困难。未来的研究需要进一步优化合成工艺，以实现对B-GAP相对分子量及分布的精确控制；同时，探索更有效的增塑剂或改性方法，以提高B-GAP作为高性能推进剂黏合剂的实用性和应用范畴。王平等［53］使用ECH为原料，氢氧化钠NaOH为裂解催化剂，在DMF和EG中合成B-GAP，得到的产品具有较低的玻璃化转变温度和较高的羟值；随着催化剂的增加，显著提升了固态成品的降解速率，增强了叠氮化反应的效率，也明显减少了产品的官能度。这些改进在分子结构层面为推进剂性能的优化提供了更大的调节范围。
目前，研究与生产的B-GAP合成路线主要以环氧烷烃为起始单体来一步裂解叠氮合成为主。但B-GAP黏合剂的研究并不是很热门，研究十分缓慢，且不够系统。未来研究中应该优化现有B-GAP的制备和后处理工序，加快和加深对B-GAP基础性能的研究。
2.4 碳纳米材料改性
如今，富勒烯、碳纳米管（CNT）、氧化石墨烯（GO）等碳纳米材料已广泛应用于含能材料领域。功能化的碳纳米材料对高能组合物的热分解、点火、燃烧和反应活性的影响是显著的。张驰等［54］以羟基化碳纳米管（CNT—OH） 为交联剂， GAP 为预聚物，制备了不同CNT质量分数的改性GAP含能黏合剂胶片。与未改性的GAP黏合剂胶片相比，CNT改性胶片的拉伸强度和断裂伸长率得到了显著的提升。尤其是当CNT—OH质量分数为1%、相关系数R为1.4时，胶片的拉伸强度可达7.2 MPa，断裂伸长率为375%。为了探索新型的推进剂高能添加剂，Huang等［55］通过改良的Bingel反应，将C60与溴代丙二酸缩水甘油醚聚合物酯（BM-GAP）反应，合成了C60-GAP。其中，C60接枝在2个GAP单元中。在150℃开始的初始分解可能归因于叠氮基团与富勒烯碳笼的分子内或分子间反应，但未作进一步的力学性能与应用探究。Wang等［56］通过调节叠氮基与炔基的摩尔比来控制点击化学聚合程度，制备了一系列不同质量比的多壁碳纳米管（MWCNTs）和增强羧基功能化多壁碳纳米管（MWCNTs—COOH）的GAP/PTMP复合材料，网络结构见图8。PTMP是一种在聚四亚甲基醚的分子链末端引入了丙炔基的聚合物。聚合物基体的界面黏附和填料间的有效载荷转移作用可以提高复合材料的拉伸强度和模量，并且保持了原来的断裂伸长率，展示了良好的力学性能调节能力。
张世林等［57］探究了GO含量对GAP改性球形药固化性能的影响，见表3。表3中：I～IV为GO质量分数为0、 0.5%、1.0%和1.5%时的样品；R2是相关系数；L0是初始厚度；α是膨胀系数；ΔL/ΔT 是变形-温度拟合曲线的斜率；Tg为玻璃化转变温度。GO的添加对固化体系结构和热性能影响不大，并未发生化学反应；但GO的加入能有效降低材料的热膨胀系数，尤其在添加质量分数为1.0%时，膨胀系数从3.236×10-4 K-1降低至2.692×10-4 K-1，减小幅度最显著；随着GO含量的增加，材料的玻璃化转变温度也从20.8℃增至25.1℃。这说明GO的加入对GAP黏合剂体系有很好的力学性能改善作用，有望GO的加入能改性别的GAP基配方。
3 结论与展望
从GAP的历史发展角度综述了GAP黏合剂的合成方法及改性研究进展。合成方法经多年的发展和验证而变得成熟。旧一步法由于直接聚合得到GAP聚合物，给操作带来安全隐患，研究较少；新一步法的反应过程中活性种发生链转移反应，导致形成了高分子量的支链聚合物而影响纯度。两步法因聚合过程可控、安全性高等优点被重点研究，合成工艺不断被优化。但两步法也表现出了周期长、成本高、使用毒性添加剂等问题。在现阶段包括将来很长一段时间内，GAP的合成研究主要还是以优化两步法工艺为主，通过改善合成条件与探索新型绿色添加剂来获取性能优异的GAP。
对GAP的各种改性研究也在不断发展中。几种化学改性手段已经取得了不错的研究进展，但目前的改性产品中，许多共聚物的分子量仍不高，结构无规，固化效果也欠佳。而一些应用修饰改性手段仍缺乏系统性的参数和动力学研究，需要进一步结合分子结构、实际应用来进行特异性调控改性。对GAP黏合剂的研究始终围绕一个理想目标进行：找到能量性能和感度性能的最佳点，保证钝感和能量满足实际需求；保持良好的力学性能的同时，不能一味地以降低能量为代价来追求其余性能。
对未来GAP黏合剂的展望如下：
1）环境友好型合成。在追求生产效益的同时，也要探索绿色、安全、可控、易行的合成工艺，应侧重对两步法合成工艺进行更深的理论研究，减少有害材料的使用和降低对环境的影响，这将成为未来的研究方向；同时，开发可控分子量的GAP合成工艺来提高性能的一致性和产品利用率。
2）理论模型与实际生产相结合。对GAP的各方面性能与结构建立关系理论模型。同时，与实际生产相结合，这样才能推动GAP的工业化生产发展。解决规模化生产中的技术难题，提高生产效率，降低成本，使GAP在实际应用中更具竞争力。
3）应用领域的拓展。GAP在新型的高能热塑性弹性体中展现出巨大潜力，未来可深入开发GAP-ETPE的新型合成方法，强化基础性研究，优化加工性能等，加快GAP-ETPE的推广应用，不断拓展GAP的应用领域来满足不同的实际需求。
4）新型固化体系的开发。优化现有的固化体系，探索新型的固化体系，可以结合自修复、刺激响应等特性的引入，赋予GAP多功能化，开展对固化体系力学性能、固化反应动力学等进一步研究。
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