高模量玻璃纤维研究现状及发展趋势

摘 要 本文介绍了高模量玻璃纤维及其化学成分对模量的影响，阐述了配方中不同氧化物的作用机理，并且从玻璃纤维配方的角度对比了高模量玻璃纤维和E-CR玻璃纤维的区别。回顾了高模量玻璃纤维的发展历程，通过分析行业最新的专利介绍了目前高模量玻璃纤维的研究现状，并提出了未来的发展趋势。目前国内的高模量玻璃纤维的技术水平和国外企业处于同步水平。风电叶片复合材料是高模量玻璃的主流应用市场，为了适应更长的叶片趋势需要突破现有的配方技术开发模量更高的玻璃纤维，同时应该考虑和碳纤维的混杂使用解决方案。为了拓宽高模量玻璃纤维的应用领域，降低高模量玻璃纤维的成本是后续的主要工作。

关键词 玻璃纤维；高模量；风电叶片；复合材料

Development Status and Future Trend for

High Modulus Glass Fiber

YU Qiuxia， LU Zongwen， GAO Jiemin

（Asia Pacific Science amp; Technology Center Owens Corning China Composites，Hangzhou 311100）

ABSTRACT This paper introduces high modulus glass fiber and the major chemical composition factors to influence modulus， and the mechanism of metallic oxides in the glass formulation is explained. Formulations of high modulus glass fiber was compared with E-CR glass fiber. The development history of high modulus glass fibers is reviewed， and current development status and" trend of high modulus glass fiber are introduced by analyzing the latest patents in the glass fiber industry. At present， the technological level of high modulus glass fiber in China is at the same level as that of foreign enterprises. Wind turbine blades are the major application market for high modulus glass. In order to adapt to the trend of longer blades， it is necessary to deliver innovative higher modulus solutions out of existing formula technology. At the same time， high modulus glass fiber hybrid solution with carbon fibers should be considered. In order to expand the applications of high modulus glass fibers， reducing cost is necessary work to be driven.

KEYWORDS glass fiber; high modulus; wind blade; composites

1 引言

弹性模量（以下简称“模量”）是玻璃纤维和复合材料设计中一个重要参数，表征了玻璃纤维抵抗变形的能力，是复合材料刚度的主要影响因素。目前普通E-CR等级的玻璃纤维的模量一般在80～82 GPa左右，按照现在的一般定义，模量高于E-CR玻璃纤维都可以被定义为高模量玻璃纤维。高模量玻璃纤维目前已经被广泛地应用于包括航空航天、风电、交通运输等诸多工业领域，其中风电叶片是高模量玻璃纤维最重要的市场［1-2］。

风电用玻璃纤维约占玻璃纤维增强纱总产能的20 %～25 %［3］，根据中国玻璃纤维协会的最新统计数据，2023年我国玻璃纤维增强纱总产量为570万吨，其中风电用高模量玻璃纤维产量高达292万吨。随着风电行业追求更高的发电效率以及更低的度电成本，叶片的长度也不断被突破，高模量玻璃纤维由于能够提供更高刚度的叶片又具有合适的成本，是推动风电叶片行业不断更新迭代的主要增强材料。本文主要介绍了高模量玻璃纤维的成分组成、发展历史及现状，并阐述了高模量玻璃纤维后续的发展趋势。

2 高模量玻纤的成分结构

2.1 玻璃纤维模量的影响因素

玻璃纤维模量主要取决于玻璃材料，玻璃材料在成型过程中工艺条件对模量也有一定的影响，但对模量起决定性的作用还是来自于玻璃材料成分。玻璃弹性模量是由其化学组成所决定并直接与其内部组成质点间化学键强度有关，因此可以根据玻璃成分和某些特定的法则进行计算。Rocherulle等人对Makishima和Mackenzie 利用氧化物的单位体积离解能和离子堆积密度因子计算模量的公式进行改进，提出公式（1）［4-5］。迟玉山等人在玻璃材料中验证了该公式的计算结果与模量实测结果较为吻合［6］。

E=∑iCixi∑ViGixi（1）

式中， Ci为i氧化物的离子堆积密度因子，xi为i组分氧化物组分的摩尔分数，Gi为i组分氧化物的单位体积离解能。基于公式（1），在玻璃纤维的配方中，各氧化物组分的单位解离能和离子堆积密度因子是弹性模量的主要决定因素。

根据以上的推论，提高模量的主要途径有：

（1）增加高离解能和离子堆积密度因子的氧化物含量。

（2）加入高离解能和离子堆积密度因子的氧化物。

目前，高模量配方多以四元结构SiO2-Al2O3-CaO-MgO系统为主要成分，部分氧化物的单位体积离解能和离子堆积密度因子如表1所示。其中Al2O3、MgO、Li2O、Y2O3以及ZrO2等均具有较高的单位体积离解能和离子堆积密度因子，因而也是高模量配方常用的金属氧化物。

2.2 高模量玻璃纤维配方示例

为了更好地对比理论和实际配方，摘录了不同玻纤制造商在其部分专利里一些成分数据，并和不同模量等级的E-CR玻璃纤维进行了对比，如表2所示。

在以上各种高模量玻璃纤维中，主体结构均为SiO2-Al2O3-CaO-MgO四元体系，它们具有较高的离解能和离子堆积密度因子，组成了玻璃纤维的主要网络骨架结构。SiO2的硅氧四面体，硅氧单键强度较大，可以提高机械性能及化学稳定性，但是质量比太高不利于材料的熔化和澄清。Al2O3 具有非常高的单位体积离解能，在有充足的游离氧时，正三价铝离子会发生配位变化，由六配位转成四配位，进而进入到玻璃的材料骨架，使结构更加紧密，提高强度和模量［9］。MgO和CaO为同族碱土氧化物，可以提供游离氧，在玻璃网络结构中可以填充网络空隙，同时可以调节材料的析晶和成型温度［12］。二价碱土金属对高模玻璃材料性质的影响，基本上遵循离子半径尺寸规律，随着原子序数和原子半径的增加，使高模玻璃材料的弹性模量降低。镁离子的原子半径小于钙离子的原子半径，因此MgO对于高模玻璃材料弹性模量的影响大于CaO［9］。对比E-CR玻纤可以发现，在高模量玻璃纤维的配方中，都显著提高了Al2O3的含量，主要是由于Al2O3有较高单位体积离解能和离子堆积密度，但是当该物质质量比太高时材料的析晶温度升高，析晶速率加快，增加析晶倾向和生产难度，因此Al2O3的含量一般在20 %～25 %左右。如前面所述，因为MgO对模量的提升效果较CaO显著，所以在高模量玻璃纤维的配方中都提高了MgO的质量比以提升模量。MgO的含量相比较E-CR玻璃纤维提高至10 %左右，而CaO的含量从16 %以上下降至7 %以下。

除了以上四种主要成分外，在高模量玻纤中通常还会添加较SiO2离解能更高的稀土氧化物如Y2O3、La2O3 、Sm2O3、 CeO2等。稀土氧化物可以提供游离氧，使Al2O3的正三价铝离子发生配位变化进入玻璃的网络结构中起到补网作用提高玻纤的强度和模量，同时也可以作为澄清剂，提高材料的透明度。但是稀土元素属于重金属元素，会对玻纤的密度产生影响，而且普遍成本较高不宜加入过多［9］。碱金属氧化物是良好的助熔剂，也是玻璃纤维配方中不可缺少的成分，主要有K2O， Na2O，Li2O等。与K2O和Na2O相比，Li2O能显著降低玻璃粘度，改善高模量玻璃的熔制性能，且有利于提高玻璃机械性能，但是添加量过多时容易造成玻璃纤维耐腐蚀性下降［16］。近几年由于新能源汽车的动力电池中大量运用了三元锂电池，导致锂矿的成本大幅度提升，在某种程度上也增加了高模量玻纤的原材料成本。

综上所述，目前高模量玻纤配方基本都是基于SiO2-Al2O3-CaO-MgO的四元玻璃体系，但是不同的制造商会综合考虑模量、密度、原材料成本、生产效率等各种因素，通过加入其他金属氧化物而达到性价比最优。

3 高模量玻璃纤维的发展历史和现状

3.1 高模量玻璃纤维的发展历史

1938年，美国欧文斯科宁公司发明了玻璃纤维，1939年又开发了无碱E玻璃纤维，开创了玻璃纤维增强复合材料时代，当时的E玻纤的模量等级在70 GPa左右。从那时候起玻璃纤维行业就一直致力于开发高性能的玻璃纤维。1965年，法国圣戈班Vetrotex推出了高强度高模量的SiO2-Al2O3-CaO-MgO 四元体系R-玻璃纤维，模量高达83.8 GPa［13］。R-玻璃纤维含有约58 %～60 ％SiO2、23.5 %～25.5 ％Al2O3、14 %～17 ％CaO和MgO以及小于2 ％的其它组分。由于R-玻璃纤维比E-玻璃纤维含有更高含量的Al2O3和SiO2，在纤维成形过程中需要更高的熔融和加工温度，因此造成该玻璃纤维生产的难度较大以及成本较高［8］。

1968年，欧文斯科宁公司开发了S-2玻纤，目前该技术已经由AGY公司拥有。该玻璃纤维为SiO2-Al2O3-MgO 三元体系作为玻璃的成分，模量达84.7 GPa以上。但是S-2玻璃纤维的高温熔融制备温度达到1650 ℃，也存在生产难度大，制备成本高的问题［13］。后期陆续有多家企业推出了高强度高模量系列的玻璃纤维如日东纺织株式会社生产的模量为84.3 GPa的T-玻璃纤维，其主要成分在传统的SiO2-Al2O3-MgO 三元体系的基础上，添加了微量的过渡金属化合物，俄罗斯玻璃钢联合体也推出了模量高达95 GPa的BMΠ纤维等［13-14］。以上各种高模量玻璃纤维由于成本、成型工艺、市场需求规模等原因一直没有得到大规模的应用。2006年，欧文斯科宁推出了针对风电应用的高模量H-玻璃纤维，开启了高模量玻璃纤维在风电领域的应用时代。

国内对于高强度高模量玻璃纤维的研究起步较晚，但是发展势头强劲。南京玻璃纤维研究院在20世纪70年代开发出了HS2高强度玻璃纤维，90年代又开发了HS4高强玻璃纤维，它们都属于SiO2-Al2O3-MgO三元玻璃体系，这两种玻璃纤维的模量达82 GPa以上［13-15］。重庆国际复合材料有限公司于2009年推出了商标名为TM GLASS的高强度高模量玻璃纤维，该玻璃纤维的浸胶纱拉伸强度为模量为84～86 GPa。2010年9月，巨石集团与其关联企业美国Gibson玻纤公司共同推出了一种名为Vipro的高强度高模量，GMG玻纤是泰山玻纤于2010年初推出的高性能玻璃纤维，主要面对风电和高性能玻璃钢产品市场［13］。

3.2 高模量玻璃纤维的开发现状

近几年以来，各大主要的玻纤供应商纷纷加快了高模量玻璃纤维的开发。欧文斯科宁于2021年上市了其第二代WINDSTRAND H2高模量玻璃纤维，基于单丝声波法的模量高达91 GPa，紧接着在2022年又推出了95 GPa的H3超高模量玻璃纤维。巨石推出了三代高模量玻璃纤维E7、E8、E9，其中E9的模量高达101 GPa。重庆国际开发了模量为90 GPa以上的TM+和TMII玻璃纤维，并于今年宣布推出了第三代TMIII高模量玻纤。 泰山玻纤集团商业化了HMG，S-1 HM 和 THM-1及T2 等90 GPa以上的高模量玻璃纤维。目前市场上主流的高模量玻璃纤维的产品如表3所示。

通过搜索最新的高模量玻璃纤维配方专利发现：

（1）各大玻纤制造商在高模量玻璃纤维的研究主要专注于SiO2-Al2O3-CaO-MgO四元体系的配方开发和优化。

（2）除了提升高模量玻璃纤维的模量外，还集中关注如何提升比模量，得到适合的成型温度、提升玻璃纤维的其他性能如耐酸性、膨胀系数、介电常数等。

（3）在高模量玻璃纤维的研究上，国内的技术水平和国外优秀的玻璃纤维企业旗鼓相当。

欧文斯科宁在SiO2-Al2O3-CaO-MgO四元配方中加入Y2O3、La2O3、Ce2O3和Sc2O3中的一种或多种的金属氧化物，金属氧化含量至少1 %重量比，开发了比模量在34～40 MJ/kg之间的玻璃纤维可用于需要高刚度的风电叶片织物［8，16，17］。在另一个专利中通过在配方中加入稀土氧化物，并控制某些氧化物组分的比例开发了模量在88～115 GPa之间的玻璃纤维，同时具有合适的成型温度［18］。

泰山玻璃纤维通过对配方中利用玄武岩矿物原料，引入了相当比例的Fe2O3、MnO2、TiO2，开发了高模量玻璃纤维，模量在95-98 GPa左右，该玻纤具备高效率工业化生产的优势［19-20］。泰山玻纤开发了不含CaO、K2O、Na2O组分，同时加入B2O3、Y2O3、ZnO、TiO2、ZrO2、HfO2并优化各元素的比例的玻璃纤维配方得到了膨胀系数低至2.8×10-6/℃，模量达97 GPa的玻璃纤维，以用于一些高精度零部件的需求［21］。同时其另外的专利中提到，高模玻璃组合物包括SiO2、Al2O3、MgO、CaO、ZrO2和稀土氧化物澄清剂， 在提高模量的同时，增强高模玻璃材料的耐酸性，同时降低高模玻璃材料的热膨胀系数［22］。巨石集团一直致力于开发适合用于规模化生产的高模量玻璃纤维，主要通过加入碱金属氧化物Li2O，稀土氧化物如Y2O3、La2O3、CeO2等，并限定某些氧化物的总含量或者氧化物之间的比例，以提高玻璃纤维的模量，且配方能够降低玻璃澄清温度以及析晶速率［23-26］。重庆国际复合材料开发了模量90 GPa以上的低热膨胀系数和低介电常数的高模量玻璃纤维，该配方主要基于SiO2-Al2O3-CaO-MgO四元体系，加入Nb2O5降低膨胀系数。同时也开发了1270 ℃左右成型温度以及模量在95 GPa以上的高模量玻璃纤维［27］。通过在SiO2-Al2O3-CaO-MgO配方中，控制组分的特定百分比含量，以及如碱金属总含量，碱土金属含量等相应组分的总量，得到95 GPa高模量及低成型温度1270 ℃～1300 ℃左右的配方 ［28-30］。

4 高模量玻璃纤维的发展方向

高模量玻璃纤维虽然已经在风电叶片上大规模应用，但是在其他些行业的应用规模较小，主要是由于在成本、模量以及其他性能等方面仍然面临诸多挑战。未来的发展方向如下。

（1）更高的模量

目前玻璃纤维行业基本都是基于SiO2-Al2O3-CaO-MgO四元体系，其中已经商业化的玻璃纤维的最高模量在100 GPa左右，但是随着叶片长度越来越长，尤其是海上叶片的大规模应用，对增强材料模量的要求会越来越高，高模量玻璃纤维的模量如果没有持续的突破，后续的应用会受到较大限制。如何突破现有的SiO2-Al2O3-CaO-MgO四元玻璃体系的模量极限，从材料科学的角度对玻璃配方创新是实现模量提升的关键。

（2）更低的成本

相较于普通模量等级的E-CR玻璃纤维，高模量玻璃纤维的成本和售价大约提升了20 %～30 %，这限制了玻璃纤维在很多其他领域的应用，因此开发低成本的高模量玻璃纤维势在必行。高模量玻璃纤维的成本主要来源于玻璃纤维配方和工艺两部分。首先，高模量玻璃纤维配方中通常会加入成本较高的稀土氧化物或者氧化锂，导致原材料成本大幅度上升。其次，由于高模量玻璃纤维配方成型温度更高，会带来更大的能耗，同时也会影响到窑炉和漏板的使用寿命，这些因素最终都会导致工艺成本增加。为了达到降低成本的目的，除了从配方上的创新工作，还需要在生产工艺环节从窑炉的耐火材料，漏板材料和设计等方面进行创新开发。

（3）和碳纤维混杂使用

近几年全球碳纤维产能都在大规模增加，碳纤维在国内的价格也随之持续下降，大丝束碳纤维的售价已经从原先约20美元/公斤下降到现在的10美元/公斤左右。碳纤维成本的下降以及拉挤主梁板新技术的出现极大地推动了碳纤维在叶片拉挤大梁板的应用。随着叶片尺寸的增加，全玻璃纤维叶片可能无法满足大型化和轻量化的要求，高模量玻璃纤维和碳纤维的混杂是其中的解决方案之一［31］。如何发挥碳纤维和高模量玻璃纤维两者的优势，协同使用得到性价比最高的解决方案也是后续需要研究的课题。

（4）高回收率高模量玻璃纤维

由于对环保和可持续发展的日益重视，复合材料行业也面临了材料的回收和降解的问题，在开发高模量玻璃纤维时候应该考虑后期纤维的回收解决方案，通过优化原料配方以减少生产过程中环境污染以及更高的回收率，开发可持续的高模量玻璃纤维解决方案。

5 结语

综上所述，可以得出如下结论：

（1）通过风电行业的大规模应用，高模量玻璃纤维的已经得到了极大的发展。国内在高模量玻璃纤维的研发能力也逐步增强，目前的技术水平和国外企业相当。

（2）高模量玻璃纤维目前的应用集中在风电叶片领域，风电叶片对增强材料模量的要求越来越高，玻璃纤维行业需要突破现有的技术持续开发更高模量的解决方案。

（3）现有的高模量玻璃纤维可能无法满足叶片大型化和轻量化的要求，高模量玻璃纤维和碳纤维混杂使用是后续的趋势之一。

（4）玻璃纤维行业需要通过提升模量、降低成本将高模量玻璃纤维拓展到更多的以模量和刚度为主要需求的复合材料应用领域。

参 考 文 献

［1］

韩利雄， 曾庆文. 高强度高模量玻璃纤维特性与应用 ［J］. 化工新型材料，2011，39（8）：2-3

［2］K.L.洛温斯坦，高建枢，钱世准，等. 连续玻璃纤维制造工艺 ［M］.北京：中国标准出版社，2008：11.

［3］李成良，杨超，倪爱清，等. 复合材料在大型风电叶片上的应用与发展［J］. 复合材料学报，2023，40（3）：1277.

［4］Rocherulle J，Ecolivet C，Poulain M，et al．Elastic moduli of oxynitride glasses ［J］．J Non-Cryst Solids.1989， 108：187-193．

［5］迟玉山，沈菊云. 含Y2O3玻璃的弹性模量［J］. 硅酸盐学报，2002， 30 （1 ）： 136.

［6］迟玉山， 沈菊云.MgO-Al2O3-SiO2-TiO2-Y2O3 玻璃的弹性模量［J］. 无机材料学报 2002， 17（3）： 475-477.

［7］ASTM International. Standard Specification for Glass Fiber Strands： ASTM D578/D578M-05［S］. PA： 2011：2.

［8］OCV智识资本有限责任公司.具有改进的比模量的高性能纤维玻璃组合物：111217531［P］.2023-10-10.

［9］泰山玻璃纤维有限公司.高模玻璃组合物、高模玻璃纤维和复合材料：113929299［P］.2023-08-25.

［10］巨石集团有限公司.一种高模量玻璃纤维组合物及其玻璃纤维和复合材料：111747654［P］.2022-04-01.

［11］重庆国际复合材料股份有限公司.一种高模量玻璃纤维组合物以及玻璃纤维：108395109［P］.2020-04-17.

［12］重庆国际复合材料股份有限公司.一种新型高模量玻璃纤维组合物以及玻璃纤维：108609859［P］. 2021-09-24.

［13］韩利雄， 赵世斌. 高强度高模量玻璃纤维开发状况［J］. 玻璃纤维， 2011（3）：34-38.

［14］叶时迁. 高强度高模量玻璃的结构与性能研究［D］. 武汉：武汉理工大学，2018.

［15］国家建筑材料工业局南京玻璃纤维研究设计院.高强度玻璃纤维成分：94111349.3［P］.1995-12-27.

［16］Owens Corning Intellectual Capital， LLC.High Performance fiberglass composition with improved specific modulus［P］.美国专利：11524918 B2， 2022-12-13.

［17］Owens Corning Intellectual Capital， LLC. HIGH PERFORMANCE FIBERGLASS COMPOSITION WITH IMPROVED ELASTIC MODULUS ［P］.欧洲专利：EP 3 887 329 B1， 2024-03-04.

［18］OCV智识资本有限责任公司 具有改进的弹性模量的高性能纤维玻璃组合物：111217520［P］.2023-10-31.

［19］泰山玻璃纤维有限公司.基于铁锰钛的高模量玻璃纤维组合物：108675643［P］.2022-01-11.

［20］泰山玻璃纤维有限公司. 利用氧化铁、氧化锰和氧化钛提高模量的玻璃纤维组合物：108516691［P］.2019-03-19.

［21］泰山玻璃纤维有限公司. 一种低热膨胀系数高模量玻璃纤维：112745032［P］.2022-03-15.

［22］泰山玻璃纤维有限公司.高模玻璃组合物、高模玻璃纤维和复合材料：113929299［P］.2023-08-25.

［23］巨石集团有限公司.一种高模量玻璃纤维组合物及其玻璃纤维和复合材料：111747654［P］.2022-04-01.

［24］巨石集团有限公司.一种高模量玻璃纤维组合物及其玻璃纤维和复合材料：111807707［P］.2021-11-09.

［25］巨石集团有限公司. 一种高模量玻璃纤维组合物及其玻璃纤维和复合材料：106082639［P］.2018-09-14.

［26］巨石集团有限公司. 一种高模量玻璃纤维组合物及其玻璃纤维和复合材料：105731814［P］.2019-01-01.

［27］重庆国际复合材料股份有限公司.一种低膨胀高模量玻璃纤维组合物以及玻璃纤维：115093123［P］.2024-03-15.

［28］重庆国际复合材料股份有限公司.一种新型高模量玻璃纤维组合物以及玻璃纤维：108609859［P］.2021-09-24.

［29］重庆国际复合材料股份有限公司.一种高模量玻璃纤维组合物以及玻璃纤维：107216042［P］.2020-09-08.

［30］重庆国际复合材料股份有限公司.一种高模量玻璃纤维组合物以及玻璃纤维：108395109［P］.2020-04-17..

［31］张文毓. 风电叶片复合材料及其应用［J］. 上海电气技术， 2017， 10（4）：55-57.