Cu∶Co∶Mg∶LiNbO3晶体电子结构和光学性质

摘 要：基于第一性原理研究了LiNbO3晶体及不同Mg浓度下的Cu∶Co∶LiNbO3晶体的电子结构和光学性质。Cu∶LiNbO3和Co∶LiNbO3晶体禁带宽度分别为3.279 eV和3.333 eV，在带隙中出现的杂质能级主要由Cu 3d和Co 3d轨道贡献。在抗光折变Mg离子物质的量浓度达到阈值（约6%）时，光折变掺杂离子在3.069 eV和2.363 eV处表现出较好的光吸收。研究表明，与低浓度Mg离子掺杂晶体相比，Mg离子物质的量浓度达到阈值浓度（约6%）时，存储参量中的衍射效率增强、动态范围增加和灵敏度增高，在双光存储应用中更有优势。

关键词：三掺铌酸锂晶体；第一性原理；电子结构；光学性质；抗光折变

中图分类号：O77"" 文献标志码：A""" 文章编号：1673-5072（2024）05-0539-07

铌酸锂（LiNbO3，简称LN）晶体是优良的光电学材料，由于其化学性质稳定，更具有优良的电光、光折变、非线性光学等性质，且可因不同的阳离子掺杂而改变一些物理参量值，兼有生长工艺成熟、造价低廉等特点，在全息存储、倍频、激光、光波导等领域的应用十分广泛［1-3］。掺杂LN晶体应用于光学体全息存储，三维存储器具有存储密度高，传输速率高和并行访问等特点［4］，是信息化存储的重要手段。数据处理的高速化和信息存储的高密度化是当今信息化技术需突破的目标之一。在LN晶体中掺入两种不同的光折变杂质离子，晶体内形成深能级和浅能级［5］，记录全息图像时使用高频光，可以在深能级实现存储信息；读取时，使用低频光，不破坏在深能级存储的信息。

1998年，Buse等［5］在LN晶体中双掺杂Fe和Mn，实现了非易失性全息存储，存储信息的错误率下降。随后，Liu等［6］利用紫外光和红光在LN∶Cu∶Ce晶体中实现了非易失性全息存储，该晶体具有较高的非易失性衍射效率和低的散射噪声，但该晶体的记录灵敏度较低。郑威等［7］在LN晶体中掺入CeO2和Co3O4，Co离子能提高LN晶体的响应速度和抗光致散射能力，Ce∶Co∶LN晶体具有优良的光折变性能。王锐等［8］在Fe∶LN晶体中掺入物质的量浓度为6%的Mg2+，Fe∶Mg∶LN的抗光致散射能力比Fe∶LN晶体提高一个数量级，响应速度比Fe∶LN晶体提高4倍。

以Fe、Cu等光折变离子掺杂的LN晶体具有暗存储时间长和衍射效率高的特点［9］，但由于其响应速度慢和抗光损伤能力低，限制了该类晶体在全息存储技术中的应用。掺入抗光折变离子Mg可以增强光损伤阈值，加快记录速度［10-11］。三掺LN晶体具有较好的存储全息图像效果［12］，不同抗光折变、抗光折变离子的配合可能使得能带分布和电子态密度分布等改变，从而对存储参量产生影响，对不同掺杂体系的对比研究可以从理论上探讨存储机理和性能，Cu、Co、Mg三掺LN晶体的研究还鲜有报道，需要进一步推进。

本文基于第一性原理研究了Cu、Co、Mg三掺LN晶体及纯LN晶体的电子结构和光学性质，从理论上阐述了三掺LN晶体的电子结构和光吸收性质的影响机理，以期为光学体全息存储技术的应用提供必要的数据和合理的建议。

1 模型构建与计算方法

LN晶体属三方晶系，常温下的空间群为R3C（NO.161）3m点群，具有高度对称的相位。实验给出相对密度为4.30，LN的晶格常数为a=b=0.514 82 nm，c=1.385 71 nm，α=β=90°，γ=120°，V=0.318 21 nm3［13］。根据表1建立了LN晶体的2×2×1超晶胞模型如图1（a）。模型包含149个原子，其中有72个O原子、34个Li原子、43个Nb原子。利用Materials Studio软件中的基于第一性原理的CASTEP软件包执行电子结构计算［14］，使用平面波超软赝势方法求解一组单电子薛定谔（Kohn-Sham）方程［15］。对于体系总能量交换关联泛函使用广义梯度近似（GGA）进行处理，使用Perdew-Wang（PW91）泛函［16-17］，内应力不大于0.1 GPa，自洽收敛精度设置为2×10-6 eV。经过平面波截断能和K点网络测试，最终参数设置为600 eV和3×3×2时，晶格常数的计算误差最小。

几何优化后晶体的晶格常数如表2所列。虽然晶格常数在优化后有所增加，但是与纯LN晶体实验值的误差在2.1%左右，优化后体系的结构未发生较大的变化，表明模拟计算采用的计算方法和理论模型是合理可信的。

作为非化学计量比的LN晶体，Li空位模型目前占据了主导地位，即［Li］/［Nb］=49.6∶50.4［3］。但模拟计算采用了近化学计量比LN晶体，近化学计量比表现出更好的非易失性存储性能［18］。本研究选择Cu、Co、Mg的掺杂组合，Cu、Co为光折变离子提供合适的光折变中心，在晶体中显示为+2价；Mg为抗光折变离子，在晶体中显示为+2价［19］。离子的占位是建立Cu、Co、Mg三掺LN晶体模型的关键。掺入Cu2+和Co2+离子后占据Li位，并产生一个Li空位［20-21］。Cu2+的取代方程为：

Cu2+ + 2LiLi = （Cu+Li - V-Li） + 2Li+ 。

由于实际运用中Cu的含量一般均小于1.0%，因而不考虑占Nb位的情况［22］。掺入Mg2+离子浓度达到阈值时，出现占据Li位和Nb位的情况［23］。根据优化后的近化学计量比LN结构模型为研究对象，采用Li空位模型，建立如下晶体模型如表3所列。

2 结果与讨论

2.1 纯LN晶体与掺杂LN晶体的电子结构

图2为纯LN晶体和三掺Cu∶Co∶Mg∶LN的能带结构，模拟测量的LN晶体的禁带宽度为3.450 eV，与纯LN晶体实验测得的禁带宽度3.780 eV相比较低［24］。因为密度泛函理论公式测量误差引起的对带隙的测量值偏低［16］，但是这不影响能带结构中带隙相对变化的讨论。掺入杂质的LN晶体对称性降低，各掺杂体系能级分裂程度增大，导致各掺杂的能带结构中的禁带宽度改变，并在禁带中出现杂质能级。

Cu∶LN晶体禁带宽度较纯LN晶体变窄，并在费米能级附近出现杂质能级，Cu的掺入也使能带结构向低能级移动。Co∶LN相较于纯LN晶体时禁带宽度变窄，价带和导带下降较多，在费米能级处和下方出现多条杂质能级。Cu∶Co∶LN相较于单掺Cu时禁带宽度变宽，价带和导带下降较多，并出现多条杂质能级。当Cu离子和Co离子共掺入LN晶体中时，其轨道会影响Nb-O键的结合强度，导致LN晶体的带隙宽度发生变化［25］。Cu∶Co∶Mg∶LN相较于Cu、Co共掺能带间隙变窄且只有1条杂质能级，价带和导带上升。当掺Mg达到阈值时，价带和导带下降较多，能带间隙出现多条杂质能级。

2.2 态密度和分态密度分析

纯LN晶体态密度图中（图3a），其导带主要由Nb 4d轨道贡献，价带由O 2p和Nb 4d轨道贡献［25］，其中Li离子主要集中在-42.0 eV附近，远离禁带，掺杂对其影响微弱。

从图3（b—c）的分态密度图可以看出，由Cu 3d和Co 3d轨道电子贡献禁带中出现的杂质能级。单掺Cu 3d和Co 3d轨道分态密度图非常相似，因为在元素周期表上Cu和Co位置非常近，化学性质相似，电子结构差异不大。费米能级附近的尖峰与Nb 4d轨道2.8 eV的峰间距为3.0 eV，与掺杂铜离子后的能带结构图中的禁带宽度大致相吻合。Nb 4d和O 2p的分态密度峰往低能级移动。

图3（d）的分态密度图中，Cu 3d轨道电子对应禁带中的深能级，Co 3d轨道电子对应禁带中的浅能级。Cu的T2g轨道峰和Eg轨道峰相互靠近，Co的Eg轨道峰往高能级移动。Co的T2g轨道尖峰与Nb 4d轨道2.45 eV的峰间距为3.52 eV，与掺杂Cu离子和Co离子后的能带结构图中的禁带宽度大致相吻合。通过与图3（a）对比，可以发现Nb和O的态密度峰向低能方向移动，这说明Cu和Co共掺杂降低了Nb和O的轨道能量［25］。

图3（e）的分态密度图中，Mg 2p轨道的分态密度图的峰出现在-41.3 eV附近。掺入低于阈值的Mg离子后，相较于Cu∶Co∶LN中的Cu 3d轨道和Co 3d轨道的分态密度幅度降低。

由图3（f）可知，掺入到达阈值浓度的Mg离子，Mg 2p轨道分态密度峰往低能级移动至-42.6 eV。相较于图3（e），Cu 3d轨道分态密度幅度增大，Nb 4d轨道和O 2p轨道往低能级移动。

3 光学性质

LN晶体的光学性质在Materials Studio软件中的CASTEP软件包执行电子结构计算，在其基础上设置了0.33 eV的剪刀算符进行计算，使计算值与实验值靠近［24］。纯LN晶体和Cu∶Co∶Mg∶LN在390～780 nm的可见光区域的吸收光谱如图4。LN晶体的基础吸收边取决于电子从O 2P轨道向Nb 4d轨道迁移所需的能量，Cu、Co单掺以及不同掺杂Mg浓度下的吸收边相较于基础吸收边都出现不同程度红移现象。掺杂阳离子的极化能力越高会增强O 2p轨道的变形程度越大，使得电子跃迁所需能量改变，禁带变窄，吸收边位移［26］。离子极化力等于Z*2/r，用离子有效核电荷数与半径来表示离子极化力，离子有效核电荷Z*=Z-∑S，Z为离子的原子序数，∑S为屏蔽系数，与离子的电子构型有关［27］。晶体内离子极化能力依次为Cu2+gt;Co2+gt;Nb5+gt;Mg2+gt;Li+，掺杂离子的极化能力都高于原阳离子Li+导致吸收谱线中掺杂样本均发生红移。掺杂离子Mg2+占据了极化能力更大的Nb5+位，导致Cu∶Co∶Mg（h）∶LN的吸收谱线较Cu∶Co∶Mg∶LN掺杂样本发生紫移。

在Cu∶LN的吸收光谱中，吸收峰分别为3.107 eV和2.085 eV。位于3.107 eV处的吸收峰与实验中出现在2.930～3.200 eV范围内峰顶为3.107 eV的吸收峰基本吻合［10］。2.085 eV吸收峰为Cu的Eg轨道向O 2p轨道跃迁产生。

Co∶LN的吸收谱在3.335 eV（371.8 nm）和2.364 eV（524.5 nm）、1.634 eV（758.8 nm）处出现了吸收峰，位于3.335 eV处的吸收峰是由电子从Co的T2g轨道向Nb 4d轨道2.3 eV跃迁产生，其峰值在3.2～3.4 eV。2.364 eV处的吸收峰是由电子从Co的T2g轨道向Nb 4d轨道1.2 eV处跃迁产生，与实验得出的2.38 eV处吸收峰大致符合［28］。在不同掺杂Co样品中，2.433、2.258、2.229 eV处的吸收峰均可归结为Co T2g轨道向Nb 4d轨道跃迁产生。1.634 eV处的吸收峰与实验中Co2+的吸收峰（750 nm）相近［28］。Cu∶Co∶LN这种双能级结构为实现非挥发性全息存储提供了可能。Cu∶Co∶LN较单掺吸收光谱的吸收边红移，使可见光的光子更易被吸收。

在Cu∶Co∶Mg∶LN掺杂中，吸收边较Cu∶Co∶LN共掺红移。3.407、2.605、1.803 eV的吸收峰，高能级处吸收谱有所增高。掺入Mg离子时，吸收峰相较于Cu∶Co∶LN都有所升高。在阈值浓度下Mg离子取代Li位，Mg离子相较于Li离子极化能力强，所以导致吸收边红移［29］。Mg离子浓度越高，吸收边红移越多。在Cu∶Co∶Mg（h）∶LN掺杂中，当Mg离子浓度到达阈值时，Mg离子占Nb位，Mg离子相较于Nb离子极化能力弱，导致吸收边紫移［20］。3.069 eV处吸收峰相对降低，2.363 eV和1.845 eV的吸收峰升高较多。

全息存储体系的衍射效率（η）为衍射光强与透射光强之比，每个全息图的衍射效率可近似表示为［30-31］

η=（τeπΔnLτwλMcosθ）2，（1）

Δn=－12n3effγeffESC。（2）

式中：τe表示擦除时间常数，τw为记录时间常数，M是全息图数，θ是布拉格角，Δn表示折射率的变化幅度，λ为记录光波长，L是晶体厚度，neff为晶体折射率，γeff为有效电光系数。动态范围（M/#）和灵敏度（S）是双光全息存储的2个性能参数，结合公式（1）可表示为

M/#=dηdt|tlt;lt;τeτe，（3）

S=dη/dt|tlt;lt;τeIL，（4）

式中：I是记录强度，记录光的吸收增强，可以更快达到空间电荷场ESC的稳定状态，缩短记录时间，提高记录灵敏度和动态范围。记录时间常数τw与光电导率σph的关系可表达为

τw≈εε04πσph。（5）

σph的增加与Nb4+Li浓度的降低有关［32］，Mg2+离子取代Nb4+Li，所以Nb4+Li离子浓度随Mg2+离子浓度增加而降低。当Mg2+离子浓度超过阈值，σph迅速升高，随着Mg2+离子浓度升高，写入时间缩短［26］。在Cu∶Co∶Mg（h）∶LN吸收谱中，3.069 eV和2.363eV的吸收峰分别对应Cu和Co产生，在能带间隙中分别为深、浅能级，相较于其余掺杂这两处吸收峰峰值更高。较强的光吸收可提高空间电荷场Esc进而减少记录时间，增加记录灵敏度并扩大动态范围［33］。

4 结 论

对LN晶体和Cu、Co、Mg掺杂LN晶体的研究发现，在禁带中Cu、Co掺杂LN存在的杂质能级，主要由Cu 3d和Co 3d轨道贡献。在掺杂LN晶体的禁带中，Cu、Co离子分别充当深能级和浅能级中心，可以实现非易失性存储，并且具有衍射效率高和散射噪声低的特点。掺入阈值浓度（约6%）的Mg离子时，Cu∶Co∶Mg（h）∶LN晶体的吸收峰3.069 eV（404 nm）和2.363 eV（525 nm）表现出比Cu∶Co∶Mg∶LN和Cu∶Co∶LN晶体更好的吸收特性。Cu∶Co∶Mg（h）∶LN晶体对记录光吸收强度更大，使得存储参量中的衍射效率增强、动态范围增加和灵敏度增高，该晶体在存储应用中较Cu∶Co∶Mg∶LN和Cu∶Co∶LN晶体更具优势。

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Electronic Structures and Optical Propertiesof Cu∶Co∶Mg∶LiNbO3 Crystals

CHEN Xiao-qi，ZHANG Yun，LIU Lin-feng

（School of Physical Science and Technology，Southwest University，Chongqing 400700，China）

Abstract：Based on first principles，this paper studies the electronic structures and optical properties of LiNbO3 crystal and Cu∶Co∶Mg∶LiNbO3 crystal with different Mg concentrations.The bandgap widths of Cu∶LiNbO3 and Co∶LiNbO3 crystals are 3.279 eV and 3.333 eV respectively.The impurity levels occurred in the bandgap are mainly contributed by Cu 3d and Co 3d orbitals.When the anti-photorefractive Mg2+ concentration reaches the threshold （amount of substance concentration about 6%），the photorefractive doped ion has presented good absorption at 3.069 eV and 2.363 eV.The study shows that crystals with the concentration of Mg ion reaching the threshold concentration （amount of substance concentration about 6%） have displayed more advantages in dual-optical storage applications；when compared with the crystals doped with lower concentration of Mg ion，these crystals have enhanced diffraction efficiency，enlarged dynamic range and increased sensitivity.

Keywords：three-doped lithium niobate crystal；first principles；electronic structures；optical properties；photorefractive resistance