乙二醇对低共熔溶剂改性木质素制酚醛树脂胶黏剂的影响

摘要： 采用氯化胆碱、甲酸和乙二醇（EG）合成三元酸性低共熔溶剂（TADES），利用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、二维核磁共振波谱（HSQC-NMR）和热重分析（TGA）等测试技术，分别考察TADES中EG质量分数对改性毛竹碱木质素（MBL）结构及其制木质素基酚醛树脂（LPF）胶黏剂性能的影响。结果表明：改性MBL保留了木质素特征结构，且出现羧基；当EG质量分数为15.0%时，改性MBL（DL-EG（15.0%））结构中紫丁香基结构单元摩尔分数减少，愈创木基和对羟基苯丙烷结构单元摩尔分数增加，其热稳定性得到提高；相较于MBL，EG质量分数对LPF胶黏剂黏度和pH值没有明显影响，但EG的加入提高了LPF胶黏剂的胶合强度，降低了游离甲醛含量；采用DL-EG（15.0%）制备LPF胶黏剂的固含量增加，且性能较优，其胶合强度高达3.25 MPa，游离甲醛含量仅为0.01%。

关键词： 毛竹； 木质素； 低共熔溶剂； 酚醛树脂胶黏剂

中图分类号： TQ 314.2文献标志码： A"" 文章编号： 1000-5013（2024）05-0642-07

Effect of Ethylene Glycol on Preparation of Phenolic Resin Adhesive Using Modified Lignin via Deep Eutectic Solvent

Abstract： A ternary acidic deep eutectic solvent （TADES） was synthesized using choline chloride， formic acid and ethylene glycol （EG）， and the effect of EG mass fraction in TADES on the structure of modified moso bamboo alkali lignin （MBL） and the properties of lignin-phenol-formaldehyde （LPF） adhesive was investigated respectively using Fourier transform infrared spectroscopy （FT-IR）， two dimensional nuclear magnetic resonance （HSQC-NMR） spectroscopy， thermogravimetric analysis （TGA），et al. The results show that the modified MBL retains the characteristic structure of lignin， and the carboxyl groups appear. When EG mass fraction is 15.0%， the mole fraction of syringyl structure unit in modified MBL （DL-EG （15.0%）） structure decreases， and the mole fractions of guaiacyl and p-hydroxyphenylpropane structure unit increase with improved thermal stability. Compared with MBL， EG mass fraction has no obvious influences on viscosity and pH value of LPF adhesive， but the addition of EG improves the bonding strength of LPF adhesive and reduces the free formaldehyde content. The solid content of LPF adhesive prepared by DL-EG （15.0%） increases and its performance is better with bonding strength as high as 3.25 MPa and free formaldehyde content only 0.01%.

Keywords：moso bamboo； lignin； deep eutectic solvent； phenolic resin adhesive

木质纤维素类生物质资源被认为是化石资源的有效替代品［1］，其中，木质素是仅次于纤维素的第二大可再生生物质资源［2］，由3种芳香型结构单元（紫丁香基（S）、愈创木基（G）和对羟基苯基（H））构成，可以替代苯酚合成木质素基酚醛树脂（LPF）胶黏剂［3-12］。木质素的胶合强度、耐水性和阻燃性较佳，具有很好的工业推广前景。然而，木质素具有相对分子质量大、分散度高、反应活性低等不利结构特点，限制了其在酚醛树脂胶黏剂生产中的大规模应用。目前，研究人员主要采用脱甲基化、氧化、羟甲基化、酚化等化学改性方法增强木质素反应活性，提高LPF胶黏剂的性能。然而，化学改性工艺繁琐，条件苛刻，过程不绿色环保，导致改性成本较高，限制了木质素在合成LPF胶黏剂中的应用。

低共熔溶剂（DES）能够选择性溶解木质素，加入反溶剂后，所得再生木质素的酚羟基、醇羟基含量增多，甲氧基含量减少，从而增强木质素的反应活性［13-14］。由氯化胆碱（ChCl）、有机酸和乙二醇（EG）合成的三元酸性低共熔溶剂（TADES）已被有效地应用于木质纤维素的组分分离及高值化利用中［15-17］，不仅可以提高木质素的提取率，抑制低相对分子质量木质素的再聚，还可以增强木质素的反应活性。基于此，本文以毛竹碱木质素（MBL）为原料，采用氯化胆碱、甲酸（F）和乙二醇合成的TADES，对MBL进行改性预处理，研究EG质量分数对MBL结构及制备的LPF胶黏剂性能的影响，从而优化DES的改性工艺条件。

1 实验部分

1.1 主要试剂和仪器

毛竹碱木质素（工业级，福建省南平市寰宝工场（福建）新能源有限公司）；氯化胆碱（分析纯，上海市阿拉丁化学试剂有限公司）；甲酸（分析纯，广东省汕头市西陇科学股份有限公司）；乙二醇（分析纯，上海市国药集团）；无水乙醇（分析纯，广东省汕头市西陇科学股份有限公司）；苯酚（分析纯，广东省汕头市西陇科学股份有限公司）；甲醛（分析纯，广东省汕头市西陇科学股份有限公司）；氢氧化钠（分析纯，广东省汕头市西陇科学股份有限公司）；尿素（分析纯，上海国药集团）；盐酸（分析纯，广东省汕头市西陇科学股份有限公司）；盐酸羟铵（分析纯，上海国药集团）；甲醇（分析纯，上海国药集团）。

iS50型傅里叶变换红外光谱仪（美国Nicolet公司）；BD8820BE30T型硫化压机（广东省东莞市宝鼎精密仪器有限公司）；WDW-2M型电子万能试验机（山东省济南中路昌试验机制造有限公司）；STA449F5型同步热分析仪（德国NETZSCH公司）；AVANCE Ⅲ 500 MHz型核磁共振波谱仪（德国BRUKER公司）；NDJ-5S型数显黏度计（上海市力辰仪器科技有限公司）。

1.2 TADES对毛竹碱木质素的改性预处理

将氯化胆碱与甲酸按照物质的量浓度比1∶2混合，在70 ℃油浴加热条件下，磁力搅拌一段时间至溶液澄清透明，得到二元低共熔溶剂（ChCl-F），在ChCl-F中加入适量的乙二醇，制备三元酸性低共熔溶剂，记为ChCl-F-EG（x），其中，x为乙二醇加入量占TADES总质量的百分比（x分别为0%，5.0%，7.5%，10.0%，15.0%）。将洗至中性并干燥后的100～120目MBL与ChCl-F-EG（x）按照质量比1∶20混合，在120 ℃下反应2 h，冷却至室温后，加入9倍体积的乙醇水溶液（乙醇与水的体积比为1∶9），静置过夜，析出沉淀，离心过滤，分离出固体颗粒，用去离子水洗至中性，真空干燥后，可得改性木质素，记为DL-EG（x）。

1.3 木质素基酚醛树脂胶黏剂的合成

采用三步法制备LPF胶黏剂。首先，将2.4 g木质素、5.6 g苯酚和2.8 mL氢氧化钠水溶液（质量分数为40%）加入250 mL三口圆底烧瓶中，在80 ℃下搅拌2 h。然后，加入7.2 mL甲醛水溶液（质量分数为37%），升温至90 ℃，搅拌反应50 min。最后，加入0.4 g尿素和3.1 mL甲醛水溶液（质量分数为37%），继续在90 ℃下搅拌反应40 min。反应结束后，将反应体系迅速降温至70 ℃，再缓慢降至室温后出料，可得LPF胶黏剂。采用毛竹碱木质素原料合成的LPF胶黏剂记为MBL-PF，采用TADES改性木质素合成的胶黏剂记为DL-EG（x）-PF。

1.4 木质素和木质素基酚醛树脂的表征

1） 傅里叶变换红外光谱（FT-IR）测试。将木质素样品真空干燥至恒质量，并与溴化钾按照质量比1∶100混合、压片，采用红外光谱仪进行测试。红外光谱仪的分辨率为4 cm-1，扫描范围为500～4 000 cm-1，扫描32次。

2） 二维核磁共振（HSQC-NMR）波谱测试。将80 mg木质素样品溶解于0.6 mL的氘代二甲基亚砜中，超声振动至木质素完全溶解。数据采集时，1H谱宽为5 000 Hz，采样点为1 024，弛豫时间为1.5 s，共64次；13C谱宽为20 000 Hz，采样点为256，碳氢耦合常数为145 Hz。

3） 热重分析（TGA）测试。称取10 mg木质素或木质素基酚醛树脂样品，在氮气气氛下以10 ℃·min-１的速度从室温升至800 ℃，对热稳定性进行测试。

1.5 木质素基酚醛树脂胶黏剂的性能测试

按照GB/T 14074-2017《木材工业用胶粘剂及其树脂检验方法》中规定的相应检验方法，对LPF胶黏剂中游离甲醛含量（质量分数）、固含量、黏度和pH值进行测试，测量3次取平均值。

将LPF胶黏剂制成胶合板，测定胶合强度。取出两块杨木板（100 mm×25 mm×2 mm（长×宽×高）），在杨木板上均匀施胶，施胶量为150 g·m-2；胶合板在温度为160 ℃，压力为1.2 MPa的条件下热压12 min，热压结束后，胶合板先于室温下放置24 h，再于63 ℃热水中浸渍3 h，然后，在室温下冷却10 min。将上述胶合板在电子万能试验机上进行拉伸测试，计算胶合强度，测量5次，取有效测试结果的算术平均值。

2 实验结果与讨论

2.1 木质素结构解析

2.1.1 FT-IR分析 红外光谱被广泛地应用于改性前、后木质素结构的变化分析之中［18］。毛竹碱木质素和改性木质素的红外光谱图，如图1所示。图1中：ν为波数。

由图1可知：3 460 cm-1处吸收峰归属于O-H的拉伸振动，说明存在着大量羟基；2 940 cm-1处吸收信号归属于亚甲基中C-H的反对称伸缩振动；1 640，1 520，1 430 cm-1处吸收峰归属于芳香环中C=C键的拉伸振动，是木质素的结构特征峰。

由此可知，ChCl-F-EG（x）预处理MBL过程中并未对苯环造成破坏，这与文献［19］的报道一致。更为重要的是，经过ChCl-F-EG（x）处理后的改性木质素均在1 720 cm-1处出现吸收峰，归属于非共轭羰基（C=O）的伸缩振动，是羧酸基团的特征吸收峰，说明改性木质素表面出现羧基，增强了亲水性，有利于提高其在水相中与甲醛的反应活性［20］。

2.1.2 HSQC-NMR分析 HSQC-NMR是分析木质素结构的有效测试手段。对比TADES改性前、后MBL和DL-EG（15.0%）两个木质素样品在芳香环区域（δC/δH，（160×10-6～90×10-6）/（8.0×10-6～6.0×10-6））出现的信号，采用半定量分析法计算木质素3个结构单元的摩尔分数（x（S），x（G），x（H）），分析经ChCl-F-EG（15.0%）改性后木质素结构的变化。

MBL和DL-EG（15.0%）在芳香环区域的HSQC-NMR波谱图，如图2所示。

由图2可知：毛竹碱木质素3种结构单元的摩尔分数在三元酸性低共熔溶剂改性后发生了显著变化；相较于MBL，改性后的DL-EG（15.0%）中紫丁香基结构单元的摩尔分数明显下降，愈创木基结构单元的摩尔分数少量增加，而对羟基苯丙烷结构单元的摩尔分数显著增大。

由此可知，在ChCl-F-EG（15.0%）预处理MBL的过程中，紫丁香基结构单元更易降解，可能发生脱甲氧基反应，产生更多的G，H结构单元，而乙二醇的加入有效地保护了木质素降解产物，为合成LPF胶黏剂提供更多的反应活性位点，有利于降低LPF中游离甲醛含量，增强LPF胶合强度。

2.1.3 TGA 一般认为木质素的热解过程可以分为3个阶段。第1阶段出现在130 ℃左右，主要是木质素中游离水和结合水的蒸发；第2阶段出现在130～280 ℃，主要是低相对分子质量木质素的分解，以及高相对分子质量木质素侧链降解释放出CO，CO2和H2O等［21］；第3阶段出现在280～600 ℃，主要是木质素大分子内部单元键连接逐渐断裂，质量损失高达30%～40%，是木质素失重的主要阶段。为了考察三元酸性低共熔溶剂预处理对毛竹碱木质素热稳定性能的影响，分别对MBL和DL-EG（15.0%）的TGA曲线进行测定，结果如图3（a）所示。图3（a）中：W为质量保留率；θ为温度。

由图3（a）可知：在实验最终温度800 ℃时，MBL和DL-EG（15.0%）的质量保留率分别为32%，40%。

为便于分析，对TGA曲线进行数据处理，可得微商曲线，结果如图3（b）所示。

图3（b）中：v为失重速率。

由图3（b）可知：MBL和DL-EG（15.0%）在热解过程中均出现了3个失重峰，分别对应于木质素热解的3个阶段，而后面两个失重过程体现了木质素结构的热稳定性能；相较于MBL热解第2，3阶段最大失重速率出现的对应温度（185，300 ℃），改性后的DL-EG（15.0%）热解第2，3阶段最大失重速率出现的对应温度得到了显著提升，分别高达250，365 ℃。

由此可知，经ChCl-F-EG（15.0%）改性后的毛竹碱木质素的热稳定性能得到了明显改善，有利于后期LPF胶黏剂的合成及应用。

2.2 乙二醇质量分数对LPF胶黏剂性能的影响

经测量，MBL合成LPF胶黏剂的黏度为3 899 mPa·s，固含量为40.14%，pH值为11.30。

乙二醇质量分数对LPF胶黏剂物理性能的影响，如表1所示。

表1中：w（EG）为乙二醇质量分数；μ为黏度。

由表1可知：EG质量分数对制备LPF胶黏剂的黏度和pH值没有明显影响，仅当EG质量分数达到15.0%时，固含量明显提高至57.00%。

经测量，MBL合成LPF胶黏剂的胶合强度为2.03 MPa，游离甲醛含量为0.35%。

乙二醇质量分数对LPF胶黏剂胶合强度和游离甲醛含量的影响，如图4所示。

图4中：b为胶合强度；wf为游离甲醛含量（质量分数）。

由图4及相关分析可知：在实验考察范围内，相较于MBL合成LPF胶黏剂，EG的加入有利于降低LPF中游离甲醛含量，并提高胶合板的胶合强度；当EG质量分数为15.0%时，DL-EG（15.0%）-PF胶合强度高达3.25 MPa，比MBL-PF胶合强度提高了60.1%，且游离甲醛含量从0.35%（国家标准GB/T 14732-2017《木材工业用胶粘剂及其树脂检验方法》要求酚醛树脂中的游离甲醛含量≤0.30%）降低至0.01%，基本可以忽略不计。

应注意的是，不加EG的二元DES改性后制备DL-EG（0%）-PF的胶合强度低于MBL-PF（由2.03 MPa降低至1.69 MPa），且游离甲醛含量也高于MBL-PF（由0.35%增加至0.47%）。综合分析可知，采用三元酸性DES（ChCl-F-EG）改性后的毛竹碱木质素反应活性明显增强，具有更多的反应位点与甲醛充分反应，从而使LPF中游离甲醛含量显著降低。这可能是因为EG的加入有效抑制了低共熔溶剂预处理过程中木质素降解分子的再聚［22］，使改性木质素结构中酚羟基含量增大，与甲醛反应活性位点增多，这与HSQC-NMR分析结果（图2）一致。

酚醛树脂胶黏剂的主要性能，如表2所示。

表2中：数据均在干状试件条件下测得。

由表2可知：通过ChCl-F-EG（15.0%）改性MBL制备的LPF胶黏剂具有较高的胶合强度和极低的游离甲醛含量。

3 结论

1） 在氯化胆碱与甲酸摩尔比为1∶2，乙二醇加入量占三元酸性低共熔溶剂总质量15.0%的条件下，合成ChCl-F-EG（15.0%），采用FT-IR，HSQC-NMR和TGA等测试手段表征ChCl-F-EG（15.0%）改性MBL的结构变化。由此可知，DL-EG（15.0%）结构中出现羧基，紫丁香基结构单元可能发生去甲氧基反应，愈创木基和对羟基苯丙烷结构单元增多，热稳定性能得到明显增强。

2） 三元酸性低共熔溶剂中，乙二醇质量分数对LPF胶黏剂的黏度和pH值没有明显影响。采用DL-EG（15.0%）替代30%苯酚可成功制备固含量较高且性能较优的DL-EG（15.0%）-PF，其胶合强度高达3.25 MPa，而游离甲醛含量低至0.01%。

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