HATO机械感度和热感度的影响因素研究

［摘 要］ 为了研究5，5-联四唑-1，1-二氧二羟铵（HATO）机械感度、热感度的影响因素，利用机械球磨法制备了4种不同粒度的HATO颗粒。利用激光粒度分析仪和扫描电子显微镜对HATO的粒度和表观形貌进行了表征;利用X射线衍射仪对HATO的晶体结构进行了表征；采用BAM撞击感度仪及BAM摩擦感度仪对不同粒度、不同温度HATO的撞击感度和摩擦感度进行了研究；采用差示扫描量热仪对不同粒度HATO的热分解情况进行了分析。结果表明：小粒度HATO的X射线衍射峰的位置与 HATO原料的保持一致，证明小粒度HATO的晶体结构没有发生改变。随着粒度的减小，HATO 的机械感度先升高、后降低。认为机械球磨法得到的小粒度HATO表面缺陷增多、结构完整性降低，受到外力作用时，样品内部的活性中心增多，提高了热点产生的概率。但随着粒度的进一步减小，HATO颗粒之间的孔穴及孔隙率也急剧减小，颗粒结构越来越密实，形状更加规则，减少了热点源和热点产生的机率。因此，当HATO粒度过小时，机械感度反而降低了。此外，随着温度的升高，HATO的机械感度增高，但撞击感度与摩擦感度随温度的变化规律并不相同。热感度方面，小颗粒HATO的起始分解温度提前，活化能减小，热稳定性降低。

［关键词］ 5，5-联四唑-1，1-二氧二羟铵 （HATO）；机械感度；热感度；粒度；温度

［分类号］ TQ560.7

Study on the Influencing Factors on Mechanical Sensitivity and Thermal Sensitivity of HATO

WANG Yanru①， WU Xingliang①， WU Sanzhen①， XIONG Youqiang②， FANG Mingkun①， GUO Zhijing③， XU Sen①④

① School of Chemistry and Chemical Engineering， Nanjing University of Science and Technology （Jiangsu Nanjing， 210094）

② Jiangxi Ganhua Security Technology Co.， Ltd. （Jiangxi Nanchang， 330001）

③ Qingshan Public Security Sub Bureau， Baotou Public Security Bureau （Inner Mongolia Baotou， 014030）

④ China National Quality Inspection and Testing Center for Industrial Explosive Materials （Jiangsu Nanjing， 210094）

［ＡＢＳＴＲＡＣＴ］ In order to study the factors affecting the mechanical and thermal sensitivity of dihydroxylammonium 5，5-bistetrazole-1，1-diolate （HATO）， four kinds of HATO with different particle sizes were prepared using mechanical ball milling method. Particle size and apparent morphology of HATO were characterized using a laser particle size analyzer and a scanning electron microscope. Crystal structure of HATO was tested using an X-ray diffractometer. Impact sensitivity and friction sensitivity of HATO with different particle sizes at different temperatures were studied using BAM impact sensitivity meter and BAM friction sensitivity meter. Thermal decomposition characteristics were analyzed using a differential scanning calorimeter. Results indicate that the crystal structure of HATO with small particle size has not changed. As the particle size decreases， mechanical sensitivity of HATO first increases and then decreases. HATO with small particle size obtained by mechanical milling method has more surface defects， and its structural integrity decreases. When subjected to external forces， the number of active centers inside the sample increases， which increases the probability of hot spot genera-tion. Asthe particle size further decreases， the pores and porosity between HATO particles also sharply decrease，" and the particle structure becomes denser and more regular in shape， reducing the probability of hot spot sources and hot spot generation. Therefore， when HATO particles are too small， the mechanical sensitivity actually decreases. In addition， as the temperature increases， mechanical sensitivity of HATO increases， but the changes in impact sensitivity and friction sensitivity with temperature are not the same. Initial decomposition temperature of HATO with small particle size is advanced， the activation energy decreases， and the thermal stability decreases.

［KEYWORDS］ dihydroxylammonium 5，5’-bistetrazole-1，1’-diolate （HATO）; mechanical sensitivity; thermal sensitivity; particle size; temperature

0 引言

发展能量高、感度低、综合性能好的高性能火炸药一直是含能材料领域的重要研究方向。5，5’-联四唑-1，1’-二氧二羟铵 （HATO，也称TKX-50） 是在 2012 年由Klaptke等首次公开设计并合成的新型材料［1-2］。作为典型的第三代高能量密度材料，HATO 具有环境友好［3-6］、含氮量高［3］、爆轰稳定性好［4］、能量高［3-13］等优势，可作为高能组分应用在混合炸药和固体推进剂领域，具有良好的应用前景。

含能材料的机械感度是衡量安全性的重要标志之一。含能材料在生产、储运及使用的过程中，不可避免地会存在撞击、摩擦、挤压等现象，影响含能材料的安全稳定性。目前，热点理论［14-18］是公认的含能材料起爆机理。根据热点理论，在炸药点火阶段，主要影响因素为炸药颗粒之间的孔穴尺寸和孔隙率；在爆轰成长阶段，主要影响因素为炸药的比表面积。孔穴尺寸、孔隙率和比表面积均与炸药颗粒的粒度有关。因此，研究粒度对炸药感度的影响具有重要意义［19-22］。肖春等［18］通过湿法研磨制备出不同粒度的HMX，对不同粒度HMX的形貌进行了表征，并测试了机械感度。许诚等［23］分别采用降温法、溶剂-非溶剂法，制备了6种不同粒度和晶体形貌的HATO样品，利用激光粒度分析仪和扫描电子显微镜 （SEM）对不同工艺所得HATO样品的粒度和形貌进行了表征，并按照GJB 772A—1997《炸药试验方法》中的爆炸概率法对样品的机械感度进行了测试。刘佳辉等［24］制备了2种不同粒度的HATO样品，采用BAM撞击感度仪法和 GJB 772A—1997 中的特性落高法对2种样品的撞击感度进行了测试。

耿孝恒［25］采用微团化动态结晶方法及溶剂-非溶剂滴加重结晶方法制备了3种粒度的季戊四醇四硝酸酯 （PETN），利用激光粒度分析仪和SEM对 PETN 的粒度和形貌进行了表征，并测定了机械感度。

含能材料的机械感度不仅受粒度影响，同时还与温度有关［26-28］。谢虓等［26］ 加热4 种1，1-二氨基-2，2-二硝基乙烯 （FOX-7）至相变温度以上，并采用SEM、压缩刚度试验、机械感度测试等手段研究了FOX-7在受热后的形貌、力学特性及机械感度变化。谭爱喜等［27］研究了3种烟花爆竹用烟火药剂在不同温度、湿度、粒度情况下的机械感度，并分析了烟火药剂机械感度变化的原因。

本文中，利用机械球磨法制备了4种不同粒度的HATO。对HATO的粒度和表观形貌进行了表征。测试了HATO的机械感度，并分析了粒度及温度对HATO机械感度的影响。以期为HATO的应用提供理论依据，并对HATO 的生产和HATO基混合炸药的研制提供参考。

1 试验

1.1 试剂和仪器

HATO，白色粉末状固体，分子式为 C2H8O4N10，西安近代化学研究所；去离子水、无水乙醇，上海麦克林生化科技有限公司。

Union Process 01-HD球磨机、氧化锆球磨罐、研磨球，青岛联瑞精密机械有限公司；LPS-1055A冷冻干燥机，无锡莱浦仪器设备有限公司；Mastersizer 2000激光粒度仪，英国马尔文仪器有限公司；

Scios 2 HiVac扫描电子显微镜，美国FEI公司；D8 Advanc粉末多晶X射线衍射仪 （XRD），德国布鲁克公司；BGX-220 防爆鼓风烘箱，上海浦下防爆设备有限公司；BAM 撞击感度仪及 BAM 摩擦感度仪，德国Ramp;P公司；204 HP高压型差示扫描量热仪（DSC），德国耐驰公司。

1.2 不同粒度HATO的制备

采用机械球磨法［29-31］制备不同粒度的HATO。将φ 0.3 mm的氧化锆研磨球放入 250 mL 氧化锆球磨罐。取去离子水和无水乙醇，以质量比 91 配成分散剂。用分散剂多次清洗球磨罐和研磨球。清洗完毕后，往球磨罐内倒入适量分散剂，并称取 10 g 的HATO倒入球磨罐中。密封球磨罐，将球磨罐固定在球磨机上。设定转速为 350 r/min，开机，分别研磨0.5、 2.0、 4.0、 6.0 h后，取出物料，分离研磨球与样品，并将样品进行冷冻干燥。

1.3 粒度及表观形貌表征

采用湿法激光粒度法，利用激光粒度分析仪测定HATO原料和机械球磨法制备的HATO的粒度分布。分散介质为去离子水。

采用SEM表征不同粒度HATO的表观形貌。

1.4 晶型表征

采用粉末多晶X射线衍射仪表征晶体结构，测试范围为 5°～50°。

1.5 机械感度测试

采用BAM 撞击感度仪测试样品的临界撞击能量；采用BAM 摩擦感度仪测试样品的临界摩擦力。试验相对湿度≤40％，落锤质量为 2 kg，试验药量为（20.0±0.5） mg。

样品在每个试验条件下最多开展 6 发重复试验。如果发生爆炸或燃烧反应 （即 “+” 反应），则相应降低能量刺激水平 （即更换试验条件），重新开展试验。如果样品在连续 6 发试验中均未发生爆炸或燃烧反应 （即 “－” 反应），则相应提高能量刺激水平，重新开展试验，直至得到样品的临界撞击能量和临界摩擦力。

1）样品的临界撞击能量。

Ei=10wh;（1）

Ec，i=Ei，1＞Ei，2。（2）

式中：Ei 为样品的撞击能量；w 为落锤的质量；h 为落锤的高度;Ec，i为样品的临界撞击能量；Ei，1为在特定条件下进行的最多 6 次试验中，样品发生爆炸或燃烧时的撞击能量；Ei，2为与 Ei，1相邻的撞击能量，且样品在 6 次试验中未发生燃烧或爆炸。

2）样品的临界摩擦力。

F=w1;（3）

Fc=F1＞F2。（4）

式中：F为样品的摩擦力；w1 为荷重;Fc为样品的临界摩擦力；F1为一定条件下进行的最多 6 次试验中，样品发生爆炸或燃烧的摩擦力；F2为与 F1相邻的摩擦力，且样品在6次试验中未发生燃烧或爆炸。

1.6 热分解特性测试

利用差示扫描量热仪（DSC）测试样品的热分解特性。样品质量为（0.25±0.10） mg，温度范围为30～400 ℃，升温速率β为 2、 4、 8、 10 ℃/min，测试样品池为一次性铝坩埚，气氛为动态高纯氮，流量为 50 mL/min。

2 结果与讨论

2.1 粒度及形貌分析

将机械球磨 0.5、 2.0、 4.0、 6.0 h后的HATO样品分别命名为 HATO-2、HATO-3、HATO-4、HATO-5，HATO原料为HATO-1。为确定HATO的粒度，采用激光粒度分析仪对 5 种HATO样品进行表征。粒度测定结果见表 1；粒度分布如图 1 所示。表1中：D10、D50和D90分别为体积分数累积至10%、 50%和90%时的颗粒粒度；S为激光粒度跨度。

由表 1 可知，经机械球磨后，HATO样品粒度减小。HATO-1的中值粒度为 229.00 μm，粒度分布范围较宽，分布不均匀。经机械球磨细化后，HATO 粒度分布范围、中值粒度均减小，4种样品的中值粒度分别为194.83、 123.05、 68.39、 16.55 μm。

激光粒度跨度S［23， 32］可以用来衡量颗粒尺寸分布的均匀程度。S越小，表示颗粒尺寸分布越集中，颗粒尺寸差异越小；S越大，表示颗粒尺寸分布越广泛，颗粒尺寸差异越大。

S=D90-D102D50。（5）

结合表 1 和图 1 可知，机械球磨后，HATO 的粒度跨度减小，说明机械球磨能够优化HATO的晶体粒度分布。其中，HATO-4 样品的粒度较小且S最小，为 0.57，与HATO-1相比减小了0.09。HATO-5 样品的粒度最小，但S最大，为 1.25，样品颗粒尺寸分布的均匀程度较差。

为比较不同粒度HATO表观形貌的差异，采用SEM对 5 种HATO样品的进行表征，结果见图 2。

由图 2 可以看出，HATO-1为片状晶体，颗粒大小均匀，表面光滑平整，流散性好，具有明显的棱角，晶体表面缺陷、裂纹较少。小粒度的HATO样品晶体形貌相对规则，但表面凹凸不平，缺陷较多，结构完整性差。其中，HATO-3、 HATO-4 及 HATO-5 呈类球状。HATO-5 颗粒尺寸差异较大，与粒度测定结果相符。

2.2 晶型分析

图3是5种HATO样品的 XRD 表征谱图。如图3所示，在 15.2°、 15.4°、 25.4°、 26.9°、 28.1°以及 30.3°处显示出了HATO的X射线特征衍射峰，对应HATO晶体的 （020）、（011）、（12-1）、（122）、（130） 以及 （040） 晶面［33］。小粒度HATO的特征衍射峰的位置与HATO-1的保持一致，说明 小粒度HATO的晶体结构没有发生改变。

衍射峰的强度、宽度与样品的粒度、形貌关系较大。对比 5 种不同HATO样品的 XRD 图谱可以发现，与HATO-1相比，HATO-2、HATO-3、HATO-4 的特征衍射峰强度出现了不同程度的上升或下降。这主要是由于HATO在不同晶面上产生了择优取向，且晶面暴露频率发生了明显改变。HATO-5 衍射峰宽度变宽，衍射峰强度有所降低，这是粒度减小的缘故。当 X 射线射入到HATO小晶体时，衍射线条变得弥散而宽化［34］。

2.3 粒度对HATO机械感度的影响

不同粒度HATO的临界撞击能量试验结果见表 2、临界摩擦力试验结果见表 3。

由表 2 和表3可知：HATO 的撞击感度随粒度的减小先升高、后降低;当HATO的中值粒度由229.00 μm 降到194.83 μm 时，HATO 的摩擦感度不变；当粒度进一步减小时，HATO 的摩擦感度随粒度的减小先升高、后降低，与撞击感度现象一致。但是，小粒度HATO的机械感度始终小于HATO-1。

其中，HATO-3 的机械感度最高，临界撞击能量为 1.0 J，临界摩擦力为 82 N。

根据炸药的热点理论［14-18］，当受到外界机械作用力时，炸药反应发生爆炸的总概率取决于2个方面：热点产生的概率和热点传播的概率。热点的产生概率与炸药颗粒之间的孔穴大小、孔隙率以及晶体的缺陷有关。孔穴越大，受到绝热压缩时热点产生的可能性越高；孔隙率越高，在相同外力作用情况下产生的热点越多；晶体缺陷越多，活性中心越多，受到外力作用时形成热点的概率越大。热点传播阶段的主要影响因素为炸药的比表面积。比表面积越大，能量耗散越快，热点传播的概率越小。

在球磨过程中，HATO晶体受到挤压、剪切等作用力，表面缺陷增多，结构完整性降低；在外界作用力下，晶体内部的活性中心增多，均提高了热点产生的概率。大颗粒的HATO比表面积小，在自由飞散过程中，颗粒间接触面摩擦力小，不易产生热点;小粒度HATO比表面积大，晶棱、晶粒间在高速自由飞散过程中得到充分接触，并发生强烈摩擦，易形成热点。此外，HATO-1的颗粒大小均匀，表面光滑、平整，受到外力作用时易分散，能量不易累积。因此，机械球磨后得到的小粒度HATO的机械感度均高于HATO-1。

随着HATO粒度的减小，HATO 颗粒之间的孔穴及孔隙率也随之减小，在外力作用下形成的热点源也减少；另外，随着粒度的减小，HATO颗粒结构越来越密实，形状更加规则，颗粒内部不容易发生挤压破碎，颗粒之间的相互摩擦作用也逐渐减小，降低了产生热点的机率。但是，粒度的减小使得颗粒的比表面积增大，当受到外界作用力时，外力将沿晶粒表面迅速传递，分散到更多的表面上，减少了单位表面所承受的作用力，减少了能量累积，降低了热点增多以及燃速增大的机率。从而，随着粒度的进一步的减小，HATO的机械感度反而升高了。

HATO-3的激光粒度跨度大于HATO-1和HATO-2，颗粒尺寸分布越广泛，颗粒尺寸差异越大；粒度又大于HATO-4和HATO-5，这可能是HATO-3机械感度最高的原因。

2.4 温度对HATO机械感度的影响

在恒定粒度和湿度的情况下，将装好HATO-1样品的撞击感度、摩擦感度测试装置在设定的试验温度下恒温 1 h。测试时，将样品逐个取出，迅速进行测试。不同温度下HATO的临界撞击能量试验结果见表 4、临界摩擦力试验结果见表 5。

由表4可知，温度为 40 ℃ 时，临界撞击能量降低为 3.5 J，当温度为 60、 80 ℃时，临界撞击能量均为3.0 J。HATO-1的撞击感度随温度的升高呈现先上升、后稳定的趋势。根据热点理论，温度越高，越容易形成热点，且热点燃烧爆炸的机率更大。原因是温度升高使HATO-1分子间的相对振动增加，分子中原子键的强度减弱，原子键破裂所需的外界能量减少；同时，温度升高会导致反应速度加快，因而更容易引起爆炸［36］。

由表5可知，温度为 40、 60 ℃ 时，HATO-1的临界摩擦力均为 108 N;当温度升至 80 ℃ 时，临界摩擦力降低为 82 N，摩擦感度升高。HATO-1的摩擦感度随温度的升高先上升、后保持不变；当温度进一步升高后，摩擦感度再次升高。撞击感度和摩擦感度的侧重点不同［19， 25］：当炸药受撞击作用时，形成热点的主要因素是炸药中气隙或气泡的绝热压缩；而当炸药受到摩擦作用时，产生热点的主要原因为炸药晶体的晶棱、晶粒间界等突出点上所发生的局部摩擦。

摩擦引起的局部升温：

T2-T1=μWv4aj（K1+K2）。（6）

式中：T1、T2分别为初始温度和终止温度；μ为摩擦系数；W为作用于摩擦表面的载荷；v为相对运动速度；a为接触面半径； j为热功当量；K1、K2为2个接触面的传热系数。

由式（6）可知：初始温度越高、摩擦系数越大，越容易产生热点;接触面传热系数越大，越不易产生热点。上述因素的竞争决定着HATO摩擦感度的大小。因此，当温度升至 40 ℃时，HATO的临界摩擦力减小，摩擦感度降低；当温度升至 60 ℃时，HATO的临界摩擦力不变。

2.5 粒度对HATO热感度的影响

通过2.2节试验结果可知，HATO-3样品机械感度最大，HATO-5样品中值粒度最小。因此，选用HATO-1、 HATO-3 及HATO-5样品，研究粒度对HATO热感度的影响。3 种样品的放热曲线如图4所示；相应的热分解特征参数见表6。表6中：β为升温速率；to 为起始分解温度；tp为峰值温度；ΔH为分解热。

随着温度的升高，HATO-1出现2个明显的放热峰。不同升温速率时，HATO-1和小粒度HATO 的分解峰温均随升温速率的增加而升高。以升温速率10 ℃/min 为例，由表6可知，HATO-3和HATO-5的起始分解温度分别为 219.7、 223.0 ℃，相比于HATO-1的 232.4 ℃，分别提前了 12.7 ℃和 9.4 ℃。说明HATO-1的热稳定性优于小粒度 HATO。

分析原因：当HATO的粒度变小后，粒度分布更为集中、均匀，传热速率变高，反应速度变快，比表面积增大，与外界之间的相互接触面积增大，在相同升温速率和单位时间内能吸收更多的外界能量。因此，导致HATO的热分解温度提前。

同样，以升温速率 10 ℃/min为例，HATO-3的起始分解温度比 HATO-5提前了 3.3 ℃。粒度变大，热分解温度却提前。可能是因为HATO-3的激光粒度跨度较小，样品颗粒尺寸分布的均匀程度较好，晶体传热速率加快；另外，结合SEM结果，HATO-3球形度比HATO-5高，颗粒形状更加规整，比表面积增大，表面原子所占比例大大增加，表面活性原子增多，使反应加快。

表观活化能Ea是反应动力学分析中一个重要的参数，利用 Flynn-Wall-Ozawa （F-W-O）法和 Kissinger-Akahira-Sunose （K-A-S） 法计算3种样品的Ea。F-W-O法和K-A-S法计算公式［37-39］：

lg β=lnAEaRG（α）-0.457EaRTp-2.315 ; （7）

ln βT2p=lnARg（α） Ea -EaRTp。（8）

式中：β为升温速率；A为指前因子；G（α）为积分机理函数；g（α）为微分机理函数；R为摩尔气体常数，8.314 J/（mol·K）;Tp为峰值温度。

利用F-W-O法和K-A-S法计算3种样品的活化能如图5所示，计算结果如表7所示。表7中，R2为拟合度。由表7可知，同一样品，2种方法计算结果差异不大，表明计算结果的准确性。

以F-W-O法计算结果为例，HATO-1的Ea为165.8 kJ/mol，HATO-3和HATO-5的Ea分別为162.2 kJ/mol和152.2 kJ/mol，小粒度HATO的Ea变小，热稳定性变差。这是因为，小粒度HATO的比表面积增大，表面原子占比也增加，表面活性原子也增多。粒度较大的HATO-3的Ea比HATO-5的高 10 kJ/mol，热稳定性提高。推测原因为：HATO-5晶体大部分呈雪花状，这种形貌表面存在大量褶皱，导致表面积增大，热稳定性下降。

3 结论

1）HATO 粒度越小，机械感度越大，这一现象与 HMX、RDX粒度与机械感度的关系恰好相反。HATO撞击感度与摩擦感度随粒度的变化规律并不完全相同，当中值粒度为123.05 μm 时，机械感度最高，临界撞击能量为 1.0 J，临界摩擦力为 82 N。

2）随着温度的升高，HATO的机械感度增高，但撞击感度与摩擦感度的变化规律并不相同。撞击感度随温度的升高先上升、后稳定；摩擦感度随温度的升高先上升、后保持不变、再升高。

3）相比于HATO-1，小粒度HATO的起始分解温度提前，活化能减小，热稳定性降低。其中，小粒度HATO热稳定性差异不大。

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